LaMn1-xNixO3鈣鈦礦的制備及催化燃燒甲烷性能

江建軍，劉逸豪，李 強，鄒 建，馮能杰，管國鋒

（1. 南通醋酸纖維有限公司，江蘇 南通 226008；2. 南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 211816）

天然氣作為清潔能源廣泛應用于新能源汽車、工業(yè)燃料和發(fā)電等領域。天然氣中85%左右是甲烷，在利用過程中會出現(xiàn)低濃度甲烷逃逸現(xiàn)象，如不經(jīng)處理易引發(fā)溫室效應，影響自然環(huán)境和人類健康［1-2］。催化燃燒技術是處理低濃度甲烷最有效的方法之一，其關鍵是設計具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑［3-5］。

鈣鈦礦具有熱穩(wěn)定性好、氧遷移率較高、易摻雜取代、價格低廉等優(yōu)點，在催化燃燒方面具有較佳的應用潛力［6-8］。其中，LaMnO3鈣鈦礦因具有多變的Mn價態(tài)（+4、+3和+2）和表面過氧結構而受到研究人員的關注［9-11］。但LaMnO3鈣鈦礦制備過程中通常需要高溫焙燒（超過700 ℃），使得其比表面積較小（小于10 m2/g），氧化還原性能較差，難以在較低的溫度下實現(xiàn)甲烷C—H鍵的斷裂與活化，催化活性較差。研究者發(fā)現(xiàn)，通過對鈣鈦礦中的元素進行部分取代，可以抑制鈣鈦礦晶粒生長，誘導晶相結構產(chǎn)生缺陷，形成氧空位，從而提升其催化活性［12-13］。ZHANG等［14］發(fā)現(xiàn)，Ni的引入能促進丙烷中C—H鍵的斷裂，增強鈣鈦礦與氧物種之間的相互作用，提升其催化活性。

本工作通過Ni部分取代LaMnO3鈣鈦礦B位的Mn，抑制鈣鈦礦晶粒的生長，改善其氧化還原性能。通過表征手段系統(tǒng)研究了Ni引入量對鈣鈦礦物理化學性質(zhì)的影響，并考察了其催化燃燒甲烷的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、一水合檸檬酸、六水合硝酸錳：均為分析純。

BSA224S型分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義英峪高科儀器廠；DHG-9030A型電熱鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；KSL-1100X型高溫馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；SP-6890A型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；Smartlab型X射線衍射儀，日本理學株式會社。BELSORP MINI型比表面和孔隙度分析儀，日本MicrotracBEL公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀，美國Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備LaMn1-xNixO3（x=0，0.4，0.6，1）催化劑，具體步驟為：按化學計量比稱取一定量的六水合硝酸鑭、六水合硝酸錳和六水合硝酸鎳溶于去離子水中，再加入一水合檸檬酸絡合劑，一水合檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.2∶1；于80 ℃下劇烈攪拌4 h，形成綠色溶膠，再放入烘箱中進行發(fā)泡、碳化處理8 h；最后于700℃馬弗爐中焙燒4 h后得到LaMn1-xNixO3鈣鈦礦。

1.3 催化劑的表征

對催化劑進行XRD分析，采用謝樂公式計算其晶粒尺寸。在比表面和孔隙度分析儀上進行N2吸附-脫附測試，測試前將樣品于150 ℃下真空脫氣4 h。采用SEM技術觀察催化劑的微觀形貌。對催化劑進行XPS分析：靶源為Al，Kα的輻射能量為1 486.6 eV，操作壓力為15 kV。在全自動化學吸附儀上進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試：取30 mg催化劑（40～60目）于200 ℃下氮氣吹掃2 h，自然冷卻至室溫后在H（2體積分數(shù)10%）-Ar氛圍下，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，用熱導檢測器記錄下氫氣濃度的變化。

1.4 催化劑的性能評價

將0.10 g催化劑和0.30 g石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，通入甲烷（體積分數(shù)1%）-空氣混合氣，流量為50 mL/min，空速為30 000 mL/（g·h）。將固定床加熱至所需溫度，穩(wěn)定30 min后，將反應前后的氣體通過六通閥取樣導入氣相色譜儀，在火焰離子化檢測器中進行定量分析，以甲烷轉化率和T50、T90（甲烷轉化率為50%、90%時對應的溫度）評價催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD分析

為了研究Ni取代對鈣鈦礦晶相結構的影響，對所制備樣品進行了XRD表征。圖1a和1b分別為LaMn1-xNixO3催化劑的XRD全譜圖和局部放大圖。由圖1a可知，LaMnO3具有明顯的鈣鈦礦結構，未檢測到其他雜質(zhì)相如La2O3、（LaO）2CO3或MnOx的衍射峰。LaMnO3的衍射峰位于23°、32.6°、32.9°、40.3°、46.9°、52.7°、53.1°、58.3°、59°、68.2°、69°、77.8°和78.3°，分別對應于LaMnO3（JCPDS PDF # 88-0126）的（012）、（210）、（404）、（202）、（024）、（122）、（116）、（300）、（018）、（220）、（208）、（134）和（128）晶面。LaNiO3的衍射峰位于23.2°、32.8°、33.2°、40.5°、41.2°、473°、58.8°、68.7°、69.6°、78.5°、83.4°和87.7°，分別對應于LaNiO3（JCPDS PDF # 79-2451）的（012）、（110）、（104）、（202）、（006）、（024）、（024）、（214）、（220）、（220）、（208）、（134）、（226）和（404）晶面。對于LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3，Ni引入后并未出現(xiàn)NiO的特征峰，說明Ni完全進入了LaMnO3的晶格中。從圖1b可以發(fā)現(xiàn)，Ni的引入使鈣鈦礦的衍射峰出現(xiàn)了不同程度的偏移，并且隨著Ni引入量的增加，衍射峰逐漸向高角度方向偏移。這主要是Ni取代后晶面間距減小引起的。通常，鈣鈦礦中Ni離子主要以Ni2+和Ni3+形式存在。Ni3+的離子半徑為0.56 ?，小于Mn3+的離子半徑（0.58 ?），Ni3+部分取代Mn3+會導致鈣鈦礦的晶格收縮。此外，當用Ni2+部分取代Mn3+后，為了維持電荷平衡，少量的Mn3+會轉變?yōu)镸n4+（離子半徑0.53 ?），也會造成鈣鈦礦的晶格收縮。因此，Ni取代后會發(fā)生晶格收縮，晶胞體積減小。通過謝樂公式計算了催化劑的晶粒尺寸，結果列于表1。由表1可知，Ni的引入能抑制鈣鈦礦晶粒的生長，晶胞參數(shù)存在不同程度的減小，晶粒尺寸由LaMnO3的16.8 nm減小至LaMn0.6Ni0.4O3的13.4 nm。隨著Ni引入量的增大，鈣鈦礦的晶粒尺寸又略微變大，但依舊小于LaMnO3鈣鈦礦的晶粒尺寸。

圖1 LaMn1-xNixO3催化劑的XRD全譜圖（a）和局部放大圖（b）

2.1.2 N2吸附-脫附分析

為了研究催化劑的孔結構與比表面積，對所制備的催化劑進行N2吸附-脫附分析。圖2為LaMn1-xNixO3催化劑的N2吸附-脫附曲線。所有催化劑均呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，并含有H3型滯后環(huán)。N2吸附-脫附實驗得到的催化劑比表面積列于表1。LaMnO3鈣鈦礦的比表面積為10 m2/g。隨著Ni的引入，催化劑的比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，說明適量Ni的引入有利于鈣鈦礦比表面積的提升。當Ni的取代比例為40%時，LaMn0.6Ni0.4O3鈣鈦礦比表面積最大，為17 m2/g。

表1 LaMn1-xNixO3的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸和比表面積

圖2 LaMn1-xNixO3催化劑的N2吸附-脫附曲線

2.1.3 SEM分析

為了探究Ni的引入對鈣鈦礦微觀形貌和表面結構的影響，對LaMn1-xNixO3進行了SEM分析，結果如圖3所示。LaMnO3呈現(xiàn)疏松海綿結構，而LaNiO3為緊密堆積的層狀結構。Ni引入鈣鈦礦后，LaMn0.6Ni0.4O3催化劑的結構發(fā)生了變化，鈣鈦礦晶粒之間變得緊密。隨著Ni引入量的增加，LaMn0.4Ni0.6O3的結構由原來不規(guī)則的海綿結構變?yōu)榫o密堆積的層狀結構，與LaNiO3結構相似。

圖3 LaMn1-xNixO3催化劑的SEM照片

2.1.4 XPS分析

為了深入了解鈣鈦礦表面化學成分、元素價態(tài)和氧物種等性質(zhì)，對催化劑進行了XPS分析，結果如圖4所示。Mn 2p3/2的XPS譜圖通過擬合分成3個峰。位于640.9 eV附近的峰歸屬于Mn2+，642.1 eV附近的峰歸屬于Mn3+，643.9 eV附近的峰歸屬于Mn4+。LaMn1-xNixO3催化劑表面Mn的結合能和含量數(shù)據(jù)列于表2。催化劑表面的Mn4+含量從大到小順序為LaMn0.6Ni0.4O3（20.3%）＞ LaMn0.4Ni0.6O3（18.7%）＞LaMnO3（15.9%），表明Ni的引入有利于Mn4+含量的增加，增強催化劑的氧化能力，提升催化活性［15］。

表2 LaMnxNi1-xO3催化劑表面Mn的結合能和含量

圖4 LaMn1-xNixO3催化劑的XPS譜圖

Ni 2p3/2的XPS譜圖中所有峰均可分為兩個峰。849.8～850.4 eV的峰歸屬于Ni2+，853.9～854.4 eV的峰歸屬于Ni3+。結果表明，Ni2+和Ni3+共存于Ni取代的LaMnO3鈣鈦礦中。

O 1s的XPS譜圖中所有峰均可分為兩個峰。位于528.7 eV附近的歸屬于晶格氧Olatt，531.0 eV附近的歸屬于吸附氧Oads。表3列出了LaMn1-xNixO3催化劑表面不同氧物種的相對含量Oads/Olatt（Oads與Olatt含量的比）。LaMnO3的Oads/Olatt值為0.773，隨著Ni含量的增加，Oads/Olatt值逐漸增大，LaNiO3的值最高，為1.84。這是由于Ni的存在能提升鈣鈦礦的吸氧能力，促進氧氣在催化劑表面的活化，提升鈣鈦礦表面Oads的相對含量。Oads能直接參與催化燃燒甲烷的反應，提升鈣鈦礦的催化活性。

表3 LaMnxNi1-xO3催化劑表面O和Ni的結合能和含量

2.1.5 H2-TPR分析

為了研究鈣鈦礦的氧化能力，對催化劑進行了H2-TPR測試，結果如圖5所示。LaMnO3催化劑在319 ℃和411 ℃的兩個還原峰歸屬于Mn4+還原為Mn3+的過程，而在720 ℃的還原峰歸屬于Mn3+轉化為Mn2+的過程。在LaMnO3還原過程中，不發(fā)生Mn2+還原為Mn0的過程，這是因為還原為Mn0需要的溫度較高。LaNiO3催化劑在低溫區(qū)域（294～328℃）出現(xiàn)了兩個還原峰，歸屬于Ni3+向Ni2+的還原過程，在較高溫度（473 ℃）的還原峰對應于Ni2+完全還原為Ni0的過程。LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3分別在245～280 ℃和287～433 ℃處出現(xiàn)了兩個肩峰，前者歸屬于表面Mn4+到Mn3+和Ni3+到Ni2+的還原過程，后者歸屬于體相Mn4+到Mn3+和Ni2+到Ni0的還原過程；位于692～701 ℃的還原峰歸屬于Mn3+到Mn2+的還原過程。與LaMnO3相比，LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3在低溫區(qū)域的還原峰向低溫方向偏移，說明Ni的引入有利于鈣鈦礦氧化能力的提升。

圖5 LaMnxNi1-xO3催化劑的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的性能評價

2.2.1 LaMn1-xNixO3催化燃燒甲烷的性能

為了考察Ni的引入對鈣鈦礦催化燃燒性能的影響，對各催化劑進行了性能測試，結果如圖6和表4所示。LaMnO3催化劑的T50和T90分別為494 ℃和608 ℃，LaNiO3催化劑的T50和T90分別為498 ℃和622 ℃。與LaMnO3鈣鈦礦相比，Ni的引入使得LaMnO3鈣鈦礦晶格收縮，有助于氧空位的增加；同時，Ni的引入提升了LaMnO3鈣鈦礦的表面積，為甲烷的催化燃燒反應提供了更多的活性位點，使得催化劑的性能有所提升。當Ni的引入量為0.4時，LaMn0.6Ni0.4O3的活性最佳，T50和T90分別為479℃和569 ℃，比LaMnO3催化劑分別降低了15 ℃和39 ℃。

圖6 LaMnxNi1-xO3催化劑的甲烷催化燃燒性能曲線

表4 LaMn1-xNixO3催化劑的T50和T90

2.2.2 LaMn0.6Ni0.4O3的穩(wěn)定性

選取性能最佳的LaMn0.6Ni0.4O3催化劑進行了24 h的穩(wěn)定性測試，結果如圖7所示。由圖7可知，在650 ℃連續(xù)運行24 h，催化劑活性未出現(xiàn)明顯下降，表明所制備的LaMn0.6Ni0.4O3鈣鈦礦具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 LaMn0.6Ni0.4O3催化燃燒甲烷的穩(wěn)定性

2.2.3 LaMn0.6Ni0.4O3的抗水蒸氣性能

反應氣中不可避免地存在水蒸氣，在一定程度上可能會抑制催化劑的活性。因此，通過鼓泡法引入體積分數(shù)為3%的水蒸氣，考察水蒸氣對催化劑性能的影響，結果如圖8所示。在650 ℃進行測試，開始時甲烷的轉化率維持在100%；通入水蒸氣后，轉化率降低至90%；水蒸氣停止通入后，轉化率又恢復到100%；重復多次，催化活性仍接近100%。上述結果表明，所制備的LaMn0.6Ni0.4O3催化劑具有較好的抗水蒸氣性能。

圖8 LaMn0.6Ni0.4O3催化燃燒甲烷的抗水蒸氣性能

3 結論

a）將Ni引入到LaMnO3鈣鈦礦中，有效抑制了高溫焙燒過程中顆粒的團聚，晶粒尺寸由LaMnO3的16.8 nm減小至LaMn0.6Ni0.4O3的13.4 nm，比表面積由10 m2/g提升至17 m2/g。

b）Ni的引入能促進鈣鈦礦中Mn3+向Mn4+的轉變，催化劑表面的Mn4+含量由原來的15.9%增至LaMn0.6Ni0.4O3的20.3%。與此同時，Ni的引入能誘導催化劑形成氧空位、增加表面氧含量，Oads/Olatt值由原來的0.773增至LaMn0.6Ni0.4O3的0.992。

c）當Ni的取代比例為40%時，催化劑活性最佳，LaMn0.6Ni0.4O3的T50和T90分別為479 ℃和569℃，比LaMnO3分別降低了15 ℃和39 ℃，并且表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和抗水蒸氣性能。