納晶纖維素改性產(chǎn)物及復(fù)合材料在重金屬吸附中的應(yīng)用進(jìn)展

周麗莎，李若男，陳舜勝，徐建雄，鄧子龍，張洪才，

（1. 上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306；2. 上海交通大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240；3. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

隨著科技的進(jìn)步，工業(yè)廢水排放、房地產(chǎn)建設(shè)、礦物加工、燃料燃燒、垃圾填埋等來源的重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，嚴(yán)重威脅了人們的健康和生活［1］。傳統(tǒng)去除重金屬的方法包括混凝-絮凝［2］、膜分離［3］、離子交換［4］、電沉淀［5］和化學(xué)沉淀［6］等，然而化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量污泥、膜分離技術(shù)成本高且膜易受污染、離子交換法穩(wěn)定性較差以及電沉淀法成本高等缺陷限制了這些技術(shù)在重金屬脫除領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。近年來，物理和化學(xué)吸附在重金屬脫除中受到廣泛關(guān)注。然而物理吸附材料是通過疏松多孔結(jié)構(gòu)吸附重金屬，吸附易飽和且效率差，因此研究經(jīng)濟(jì)高效且對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)吸附劑成為研究的熱點(diǎn)。納晶纖維素（CNC）因可生物降解、比表面積高、可回收、安全無毒、來源廣和吸附效率高等特點(diǎn)［7-8］，在重金屬吸附領(lǐng)域有著較大的發(fā)展?jié)摿?。CNC表面大量的羥基易于功能化［9］，改性或接枝可增強(qiáng)對(duì)重金屬離子的吸附力。

本文系統(tǒng)綜述了CNC的制備及改性方法，重點(diǎn)概述CNC復(fù)合材料（磁性復(fù)合材料、水凝膠、氣凝膠、復(fù)合膜等）在重金屬吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 CNC的制備方法

1.1 酸水解

酸水解尤其是在64%～65%（w）高濃度H2SO4溶液中的水解被廣泛用于CNC制備［10］，CNC產(chǎn)品的直徑和長(zhǎng)度一般為4～55 nm和9～400 nm［11］，得率一般為25%～30%［12］。其得率和尺寸的影響因素主要有原料來源、酸種類及水解條件（反應(yīng)時(shí)間和溫度）等，如H2SO4水解纖維素選擇性較差，導(dǎo)致部分結(jié)晶區(qū)也發(fā)生降解，高溫或者延長(zhǎng)水解時(shí)間也會(huì)加速纖維素結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致得率降低。

傳統(tǒng)酸水解方法會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此迫切需要尋求反應(yīng)條件溫和、污染小、環(huán)境友好和成本低廉的CNC制備方法。與無機(jī)酸相比，有機(jī)酸腐蝕性較弱，對(duì)設(shè)備要求較低，且有機(jī)酸便于回收再利用，對(duì)環(huán)境友好。但有機(jī)酸制備CNC反應(yīng)較慢，得率較低，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，應(yīng)尋找有效催化水解反應(yīng)的催化劑，以高效制備CNC。FeCl3、CuCl2、AlCl3等金屬氯化物作為路易斯酸可以被用于催化半纖維素溶解成單體和低聚糖［13］，此外金屬離子尤其是Fe3+可以提高纖維素非晶區(qū)酸水解的選擇性，提高CNC的結(jié)晶度［14］。FeCl3也可以轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品Fe（OH）3。

1.2 酶水解法

酶解制備的CNC的尺寸、結(jié)晶度和得率與酶解條件（酶解時(shí)間、酶濃度、酶解溫度和pH）等因素有關(guān)［15］。纖維素酶水解制備CNC的過程不會(huì)造成環(huán)境污染，但酶制劑價(jià)格昂貴、耗時(shí)長(zhǎng)且效率低，通常結(jié)合酸處理、高壓均質(zhì)和超聲處理等預(yù)處理制備CNC，以提高得率和降低生產(chǎn)成本。此外，酶解制備CNC的副產(chǎn)物如還原糖適合于下游發(fā)酵和催化反應(yīng)，使纖維素原料資源利用最大化。

1.3 機(jī)械處理

除酸和酶水解外，機(jī)械處理如超聲或高壓均質(zhì)也可用于制備CNC。機(jī)械處理制備的CNC懸浮液的粒徑分布廣、結(jié)晶度低、分散穩(wěn)定性差，但由于提取過程中未使用任何化學(xué)試劑，不影響CNC的生物相容性和生物降解性，在生物醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用［16］。

2 化學(xué)改性CNC在重金屬吸附中的應(yīng)用

CNC對(duì)重金屬離子的吸附力差，吸附量一般不超過20 mg/g［17］。為提高CNC對(duì)重金屬的吸附量，常在富含—OH的CNC表面進(jìn)行直接改性和接枝改性［18-20］，在CNC表面引入羰基、羧基、氨基、巰基等活性官能團(tuán)，使其與重金屬離子之間發(fā)生靜電吸引作用、螯合和絡(luò)合類配位作用，提高重金屬吸附效果。

2.1 直接改性

2.1.1 酯化改性

采用琥珀酸、丁二酸酐、檸檬酸酐和馬來酸酐，通過酯化反應(yīng)可增加CNC表面的羧基，其中琥珀酸酐最為常用。YU等［21］采用琥珀酸酐酯化改性CNC制備得到琥珀酸納晶纖維素（SCNC），再經(jīng)飽和NaHCO3處理，制備了琥珀酸鈉納晶纖維素（NaSCNC），用于吸附Pb2+和Cd2+。結(jié)果表明，NaSCNC的吸附效果優(yōu)于SCNC，NaSCNC對(duì)Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為465.1 mg/g和344.8 mg/g。SCNC通過羧基的絡(luò)合作用進(jìn)行吸附，而NaSCNC通過羧酸鹽官能團(tuán)的離子交換作用進(jìn)行吸附，羧酸鹽官能團(tuán)具有比羧基更好的金屬離子螯合能力［22］。

2.1.2 氧化改性

將CNC的羥基氧化成羧基，可提高重金屬的吸附效果。常用的氧化劑有TEMPO、NaClO、NaBr和高碘酸鹽等。HAMID等［23］研究了CNC羧酸化吸附Cu2+的效果，結(jié)果表明CNC表面羧基含量和Zeta電位分別為410 mmol/kg和-74.4 mV，改性前后CNC的Cu2+吸附量分別為0.59 mg/g和14.65 mg/g。SHEIKHI等［24］通過高碘酸鹽/亞氯酸鹽從木質(zhì)纖維素中制備CNC，改性后的CNC電荷含量高、膠體穩(wěn)定性高、Cu2+吸附性能強(qiáng)。采用改性CNC吸附重金屬時(shí)應(yīng)考慮活性官能團(tuán)種類、反應(yīng)類型、化學(xué)試劑及化學(xué)反應(yīng)形式4要素，針對(duì)不同重金屬選用何種改性方法也是今后的研究重點(diǎn)之一。

2.2 接枝改性

將聚合物單體接枝到CNC的側(cè)鏈上形成支化共聚物，是改性CNC的主要方法。RANI等［25］以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將CNC與丙烯酸丁酯單體接枝后吸附Pb2+。PARK等［26］以α-溴異丁酰溴為引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備聚丙烯酰肼接枝型CNC，并用于Cr（Ⅵ）的吸附，接枝在CNC表面緊密排列的多環(huán)芳烴鏈提供高密度的胺基，可通過強(qiáng)靜電作用、氫鍵作用和螯合相互作用吸附Cr（Ⅵ）。SINGH等［27］研究了二乙烯三胺接枝雙醛型CNC對(duì)As3+和As5+的吸附能力，吸附量分別為10.56 mg/g和12.06 mg/g。他們先用高碘酸鈉選擇性氧化CNC，再接枝二乙烯三胺，得到其胺類衍生物，產(chǎn)物中的氨基顯著增強(qiáng)了對(duì)As3+和As5+的吸附能力。

3 CNC復(fù)合材料在重金屬吸附中的應(yīng)用

改性CNC多為凍干的粉末狀材料，用于廢水處理時(shí)不易回收，經(jīng)濟(jì)成本較高，因此將CNC與另一種或幾種材料在特定的溶劑中混合，通過冷凍干燥、熱壓法、擠壓法等方法可制備纖維素復(fù)合材料，如磁性復(fù)合材料、水凝膠、氣凝膠、復(fù)合膜等，吸附重金屬后可較為方便地回收，簡(jiǎn)化分離步驟。

3.1 磁性CNC復(fù)合材料

磁性納米復(fù)合材料因比表面積大、活性位點(diǎn)多和磁性強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為重金屬吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。LU等［28］制備了磁性羧化CNC復(fù)合材料，并研究了接觸時(shí)間、吸附劑用量、pH和溫度對(duì)Pb2+吸附量的影響，結(jié)果表明，復(fù)合吸附材料在240 min達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為63.78 mg/g。DONG等［29］通過水熱法制備了CNC復(fù)合氧化鐵納米棒，長(zhǎng)度和寬度分別為200 nm和10 nm，As3+和As5+的吸附量分別為13.87 mg/g和15.71 mg/g。

帶磁性的復(fù)合吸附材料不僅能增大對(duì)重金屬離子的吸附效果，還可通過施加外部磁場(chǎng)使其與溶液分離，能減少離心過濾等步驟并可循環(huán)使用。如ZHOU等［30］采用新型還原法制備了含有磁性納米零價(jià)鐵和CNC的復(fù)合材料，用于吸附As3+。當(dāng)飽和磁化強(qiáng)度為57.20 emu/g時(shí)，可通過外部磁場(chǎng)在30 s內(nèi)快速將磁性復(fù)合材料與溶液分離，分離方法簡(jiǎn)便，有實(shí)際應(yīng)用意義。

3.2 CNC基水凝膠

CNC基水凝膠是具有一定孔隙結(jié)構(gòu)特征的3D材料，由于其具有高比表面積及良好的親水性，呈現(xiàn)出優(yōu)異的重金屬吸附性能，主要依靠靜電吸引及離子相互作用吸附重金屬［31］。水凝膠的孔結(jié)構(gòu)，尤其是材料內(nèi)部的孔隙率，決定了水凝膠的吸附效果［32］。制備水凝膠時(shí)降低交聯(lián)度可使水凝膠孔徑增大，能有效提高吸附效率［33］。HU等［34］通過交聯(lián)法制備羧化CNC-海藻酸鈉水凝膠珠，在2 h內(nèi)可吸附溶液中76%的Pb2+，3 h后基本達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為338.98 mg/g。該吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，5次循環(huán)后吸附量仍達(dá)到223.2 mg/g。XU等［35］采用羧化殼聚糖和羧化CNC在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的CaCl2溶液中螯合制備水凝膠球，對(duì)溶液中Pb2+的最大吸附量為334.92 mg/g。該水凝膠球?qū)b2+的吸附機(jī)理是通過Pb2+與羧基之間的靜電相互作用，此外水凝膠球上的羥基和氨基也參與吸附過程。

3.3 CNC基氣凝膠

氣凝膠具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備一般包括3個(gè)步驟：溶膠-凝膠反應(yīng)、老化及干燥。在干燥過程中，在維持氣凝膠原有的空間結(jié)構(gòu)不變的同時(shí)用氣體取代材料中的液體成分，因此氣凝膠的密度極低，且具有高比表面積、高孔隙率及高吸附性能。DONG等［36］采用聚多巴胺（PDA）制備的CNC@PDA復(fù)合材料具有101.88 m2/g的高比表面積，對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量為205 mg/g。LIU等［37］通過酰胺化反應(yīng)制備CNC-聚乙烯亞胺（PEI）吸附劑，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量為358.42 mg/g。XI等［38］引入Fe2+和Fe3+通過共沉淀法制備CNC-PEI復(fù)合材料，材料的主要吸附機(jī)制是通過大量的O—Fe—O鍵在水溶液中與砷離子形成非常穩(wěn)定的Fe—O—As鍵。As3+以H2AsO3-和HAsO32-的形式存在于溶液中，與PEI中的活性位點(diǎn)相互作用吸附到材料上，同時(shí)，將PEI上暴露的胺基質(zhì)子化，形成—NH3+、—NRH2+和—NR1R2H+，并與溶液中的H2AsO4-和HAsO42-發(fā)生靜電相互作用，提高了As的吸附效率。該方法可增強(qiáng)CNC與PEI的交聯(lián)作用，在寬范圍pH下都保持對(duì)As3+的高效吸附能力。

3.4 CNC基復(fù)合膜

CNC基復(fù)合膜不僅具有較高的比表面積和孔隙率，且易于分離再生和回收利用，在重金屬吸附領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。ZHU等［39］以聚丙烯（PP）為模板，聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-co-PE）為基材，通過熔體混合擠壓和噴涂方法制備復(fù)合膜CNC@PVA-co-PE，再經(jīng)丁烷四羧酸（BTCA）改性，通過NaHCO3活化，使Na+更容易與重金屬離子交換，增強(qiáng)吸附效果，對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)到471 mg/g，是普通CNC吸附量的4～5倍。由于復(fù)合膜制備周期長(zhǎng)、易污染破損和不利于規(guī)?；a(chǎn)等缺陷，盡管目前針對(duì)2D/3D結(jié)構(gòu)納米纖維素材料的研究報(bào)道較多，但未形成明確的吸附量、再生次數(shù)、力學(xué)性能等評(píng)價(jià)體系或標(biāo)準(zhǔn)。

4 CNC復(fù)合材料的可再生性能

CNC制備原材料價(jià)廉易得，且制備過程綠色無污染，在被廣泛研究應(yīng)用于重金屬吸附的同時(shí)，其可再生性也成為了研究的熱點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)效益及資源有效利用角度來看，吸附劑應(yīng)該具備良好的可再生性能。在目前的研究中，用于解吸吸附劑中重金屬離子的試劑主要有飽和NaCl溶液以及低濃度的鹽酸或硝酸溶液。濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液對(duì)重金屬離子有著良好的解吸效果，由于溶液中有大量的H+，質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在H+和活性位點(diǎn)之間，活性位點(diǎn)與金屬離子之間的絡(luò)合作用被破壞，吸附劑被再生。但酸性溶液也會(huì)破壞吸附劑的結(jié)構(gòu)，隨著再生次數(shù)的增加，吸附效率會(huì)逐漸降低，因此，尋找一種脫附效率高且不會(huì)破壞吸附劑結(jié)構(gòu)的解吸溶液應(yīng)該成為未來研究的重點(diǎn)方向。

5 結(jié)語

a）CNC因來源廣、安全無毒和環(huán)境友好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于重金屬吸附領(lǐng)域中。一般采用酸水解、酶水解、機(jī)械處理及其協(xié)同方法制備CNC。強(qiáng)酸會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而機(jī)械處理能耗大，因此研發(fā)出高效便捷、綠色無毒、低能耗的CNC制備方法是今后的發(fā)展重點(diǎn)之一。

b）CNC結(jié)構(gòu)表面富含活性—OH，有利于對(duì)CNC進(jìn)行改性，引入氨基、羧基和酯基等活性位點(diǎn)，通過靜電相互作用、離子交換作用以及螯合作用增強(qiáng)改性CNC對(duì)重金屬的吸附效果。今后在接枝或改性CNC時(shí)應(yīng)注重其成本低、無毒、吸附性能強(qiáng)和可循環(huán)利用等特性，有利于拓展CNC吸附材料在醫(yī)藥、環(huán)境和食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，不同類型CNC吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附及解析機(jī)理有待深入研究。

c）CNC與其他材料如磁鐵、膨潤(rùn)土等制備的重金屬復(fù)合吸附材料如薄膜、水凝膠、氣凝膠等，具有3D立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境中的重金屬有顯著吸附效果。但是目前CNC復(fù)合吸附劑在工業(yè)上的應(yīng)用嚴(yán)重受限，因此，今后應(yīng)與工業(yè)化中試及操作標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合，建立CNC吸附重金屬的綜合評(píng)價(jià)體系。