合成樹(shù)脂牙硬度的探索研究

肖燕萍 吳紫君 謝勝芬 張慶松 廣東省醫(yī)療器械質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 （廣東 廣州 510080）

內(nèi)容提要： 目的：了解目前市場(chǎng)上合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品總體硬度情況，為臨床修復(fù)牙列缺損缺失時(shí)人工牙的選擇提供理論基礎(chǔ)，以及為標(biāo)準(zhǔn)的制修定提供必要的基礎(chǔ)性研究。方法：選取抽檢的24個(gè)樹(shù)脂牙產(chǎn)品，采用顯微維氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試。結(jié)果：24個(gè)樹(shù)脂牙硬度范圍在18.3HV0.05～32.4HV0.05。結(jié)論：市面上大部分樹(shù)脂牙的硬度集中在20 HV0.05上下，不同品牌不同型號(hào)之間有差異；采用顯微維氏硬度進(jìn)行樹(shù)脂牙硬度測(cè)試具有可行性。

合成樹(shù)脂牙主要由丙烯酸酯類(lèi)聚合物制作而成，形態(tài)及色澤類(lèi)似天然牙，用于活動(dòng)義齒的制作，替代牙列的缺損或缺失，構(gòu)成人工牙列，以恢復(fù)牙冠外形和咀嚼功能。按照材料可分為傳統(tǒng)丙烯酸樹(shù)脂牙、交聯(lián)加強(qiáng)型丙烯酸樹(shù)脂牙、含填料的復(fù)合樹(shù)脂牙，以及新研究出的納米樹(shù)脂牙等。合成樹(shù)脂牙目前成型工藝主要包括模壓法和注塑法。模壓法是將膠狀的原料置于閉合模腔內(nèi)借助加熱、加壓而聚合成型為制品的加工方法；注塑法是指在一定溫度和壓力下，將原料通過(guò)高壓射入模腔，并經(jīng)聚合后得到制品的方法。隨著數(shù)字化技術(shù)的進(jìn)步，采用CNC系統(tǒng)數(shù)控切削預(yù)成樹(shù)脂坯料的工藝、采用光固化成型液態(tài)樹(shù)脂材料等3D打印工藝制作的合成樹(shù)脂牙也將出現(xiàn)。合成樹(shù)脂牙生產(chǎn)技術(shù)要求相對(duì)不高，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)已完全達(dá)到該類(lèi)產(chǎn)品的技術(shù)要求，與國(guó)外產(chǎn)品相比，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，部分品牌在性能上已能媲美進(jìn)口高端產(chǎn)品。

活動(dòng)義齒因其適用范圍廣、價(jià)格低、可自行摘戴、便于清潔，因此在臨床上，特別是在老年人群中被廣泛的使用。而這部分人群，由于缺牙時(shí)間較長(zhǎng)、身體條件等各種因素，導(dǎo)致口腔修復(fù)條件較差。合成樹(shù)脂牙是活動(dòng)修復(fù)失效的主因之一。合成樹(shù)脂牙在臨床使用中硬度和耐磨問(wèn)題是影響修復(fù)效果的至關(guān)點(diǎn)[1]。相關(guān)研究表明，樹(shù)脂牙的耐磨性與硬度呈正相關(guān)，即硬度越高，耐磨性越好[2,3]。但合成樹(shù)脂牙若硬度過(guò)大，在使用中咬合撞擊力無(wú)緩沖，力得不到分散，造成牙槽嵴壓力刺激過(guò)大，加速了牙槽嵴的吸收，特別是對(duì)于老年人頜骨可出現(xiàn)骨質(zhì)疏松，牙槽骨吸收更加明顯。牙槽嵴變的低平，活動(dòng)義齒就得不到良好的固位，更換再好的樹(shù)脂牙也將無(wú)濟(jì)于事，給患者帶來(lái)非常大的苦惱。相反合成樹(shù)脂牙硬度過(guò)低，抵抗其他較硬物體壓入其表面的能力差，易產(chǎn)生表面缺陷缺損，耐磨耗性能差，導(dǎo)致咬合垂直距離降低，造成咀嚼效率下降、咀嚼肌疲勞，甚至引起顳頜關(guān)節(jié)疾病。因此針對(duì)不同口腔條件選擇合適的樹(shù)脂牙是取得良好修復(fù)效果的一個(gè)重要方面。

合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品有現(xiàn)行強(qiáng)制性行標(biāo)YY 0300-2009《牙科學(xué) 修復(fù)用人工牙》作為注冊(cè)和監(jiān)管的指導(dǎo)。在樹(shù)脂牙行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有提到對(duì)樹(shù)脂牙硬度的要求[4]。國(guó)家藥品監(jiān)督管理局于2021年對(duì)合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品開(kāi)展了全國(guó)范圍的監(jiān)督抽檢工作。在臨床修復(fù)過(guò)程中，樹(shù)脂牙的硬度大小直接影響了其使用壽命，在樹(shù)脂牙行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并無(wú)樹(shù)脂牙硬度的要求。根據(jù)臨床使用情況，監(jiān)管機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)合成樹(shù)脂牙的質(zhì)量有更高要求，朝著美學(xué)、耐磨、生物型方向發(fā)展，個(gè)別企業(yè)會(huì)從材料上改進(jìn)樹(shù)脂牙合成技術(shù)，使其具有更高的耐磨性、更強(qiáng)的硬度和抗染色能力。本次抽檢合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品中，部分產(chǎn)品技術(shù)要求的檢驗(yàn)項(xiàng)目會(huì)多于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，例如會(huì)增加硬度等項(xiàng)目，但測(cè)試方法不統(tǒng)一，無(wú)可比較性。因此，在抽檢的同時(shí)也對(duì)合成樹(shù)脂牙的硬度進(jìn)行了探索研究。

此次抽到樣品涉及注冊(cè)證共27張，已知注冊(cè)證總量40張（截止2020年10月10日），選取其中24種合成樹(shù)脂牙進(jìn)行硬度測(cè)試，具有市場(chǎng)代表性。本次研究旨在對(duì)常用的樹(shù)脂牙進(jìn)行硬度的檢驗(yàn)，查看目前市場(chǎng)上合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品總體硬度情況，為臨床修復(fù)牙列缺損缺失時(shí)人工牙的選擇提供理論基礎(chǔ)，及對(duì)長(zhǎng)期修復(fù)效果的預(yù)測(cè)，并為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供必要的基礎(chǔ)性研究；為修復(fù)材料類(lèi)行業(yè)的發(fā)展起到更為積極的指導(dǎo)和促進(jìn)作用，為藥監(jiān)系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。

1.材料與方法

1.1 一般材料

材料：抽檢的24個(gè)樹(shù)脂牙產(chǎn)品，自凝義齒基托樹(shù)脂（2型1類(lèi)，山東滬鴿）。

儀器設(shè)備：精密切割機(jī)（GTQ-5000B，萊州蔚儀）、自動(dòng)研磨拋光機(jī)（YMP-2型，上海金相機(jī)械），顯微維氏硬度計(jì)（LM-810AT，LECO，美國(guó)）、碳化硅砂紙（400～1500目）。

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

每組取3只上頜第一磨牙用自凝樹(shù)脂包埋至模具中，于切割機(jī)上橫向切割，得到牙齒的矢狀剖面。所有試樣經(jīng)碳化硅砂紙依次打磨至1500目，最后用絨氈拋光，露出平滑的釉質(zhì)層和本質(zhì)層，于去離子水中超聲震蕩清洗5min，吸水紙吸干，自然晾干。

1.2.2 硬度測(cè)試

將試樣放于硬度計(jì)載物臺(tái)上，對(duì)樹(shù)脂牙釉質(zhì)層施加50gf加載15s得到壓痕[5]。每個(gè)試樣測(cè)試3次，每組樹(shù)脂牙分別獲得9個(gè)維氏硬度值。

1.3 觀(guān)察指標(biāo)與判定標(biāo)準(zhǔn)

計(jì)算各組試樣的維氏硬度算術(shù)平均值，精確值0.1HV0.05。

2.結(jié)果

24個(gè)樹(shù)脂牙產(chǎn)品硬度結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1.合成樹(shù)脂牙硬度(±s,HV0.05)

表1.合成樹(shù)脂牙硬度(±s,HV0.05)

序號(hào) 硬度值 序號(hào) 硬度值1 32.4±2.1 13 20.2±0.6 2 20.0±0.6 14 21.2±1.6 3 22.1±1.4 15 19.9±1.1 4 24.4±1.6 16 20.9±1.6 5 28.6±1.5 17 19.9±1.0 6 21.4±1.0 18 20.8±1.1 7 21.1±1.8 19 21.3±1.2 8 19.0±0.6 20 18.9±0.5 9 18.3±1.1 21 21.8±1.1 10 21.6±1.5 22 21.5±0.5 11 21.8±0.4 23 20.6±0.9 12 19.0±0.5 24 18.4±0.8

3.討論

3.1 硬度的選擇

材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力稱(chēng)為硬度。硬度是表征合成樹(shù)脂牙產(chǎn)品彈性、塑性、強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)。口腔修復(fù)材料硬度的測(cè)試方法主要有布氏硬度試驗(yàn)、努氏硬度試驗(yàn)、維氏硬度試驗(yàn)等。

布氏硬度是用一定大小的載荷將鋼球壓入被測(cè)材料表面，保持一段時(shí)間后卸除載荷，載荷與壓痕表面積的比值即為布氏硬度。布氏硬度通常用于金屬及合金材料的硬度測(cè)試。其優(yōu)點(diǎn)是代表性強(qiáng)，數(shù)據(jù)重復(fù)性好；缺點(diǎn)是壓痕較大，對(duì)表面損傷較大，不適于測(cè)定成品件、脆性或具有彈性恢復(fù)性材料的硬度。

努氏硬度又稱(chēng)克氏硬度、努普硬度，屬于小負(fù)荷硬度試驗(yàn)。試驗(yàn)原理是用棱錐體金剛石壓頭用規(guī)定的試驗(yàn)力壓入試樣表面，保持一定時(shí)間后卸除試驗(yàn)力，試驗(yàn)力與試樣表面的壓痕表面積的比值即為努氏硬度。由于其壓痕深度只有長(zhǎng)對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度的1/30，因此努氏硬度對(duì)于極薄的表面硬化層和鍍層的硬度測(cè)試有有利優(yōu)勢(shì)。努氏硬度主要是用于金屬學(xué)、金相學(xué)研究，特別適于測(cè)試硬而脆的材料，如琺瑯、玻璃、人造金剛石、陶瓷、礦物等材料。

維氏硬度是將相對(duì)面間夾角為136 的金剛石正棱錐體壓頭，用規(guī)定的試驗(yàn)力壓入被測(cè)試樣表面，保持一定時(shí)間后卸除試驗(yàn)力，測(cè)量壓痕對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度進(jìn)而求得硬度值。維氏硬度試驗(yàn)測(cè)量范圍寬廣，重復(fù)性好，且最大的優(yōu)點(diǎn)在于壓痕面積與壓痕對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度成正比關(guān)系，因此其硬度值與試驗(yàn)力的大小無(wú)關(guān)，只要是硬度均勻的材料，試驗(yàn)力可以任意選擇，而不影響硬度值的測(cè)定[6]。試驗(yàn)力＜1kgf的維氏硬度稱(chēng)為顯微維氏硬度，小負(fù)荷維氏硬度試驗(yàn)主要用于測(cè)試表面硬化層硬度和有效硬化層深度，鍍層的表面硬度，刀刃附近的硬度，薄片材料和細(xì)線(xiàn)材的硬度，小型精密零件的硬度，口腔材料的硬度等。由于試驗(yàn)力很小，壓痕也很小，試樣外觀(guān)和使用性能都可以不受影響。

牙科聚合物基冠橋材料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[8]采用維氏硬度進(jìn)行硬度測(cè)試。目前樹(shù)脂牙為模仿天然牙的結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了分層，在評(píng)價(jià)其力學(xué)性能時(shí)應(yīng)盡量保持其固有的外觀(guān)，由于試樣尺寸小，因此本次探索研究選用顯微維氏硬度進(jìn)行樹(shù)脂牙硬度測(cè)試。

3.2 合成樹(shù)脂牙硬度的影響因素

本次探索研究的24 個(gè)樹(shù)脂牙產(chǎn)品硬度范圍在18.3HV 0.05～32.4HV0.05，21個(gè)產(chǎn)品硬度在18.3HV0.05～22.1HV0.05范圍內(nèi)，硬度＞30 HV0.05的產(chǎn)品1個(gè)，不同品牌不同型號(hào)之間有差異。硬度為32.4 HV0.05和28.6 HV0.05的2批樹(shù)脂牙，均含有無(wú)機(jī)填料，硬度得到提高，與鄔雪穎、寧?kù)o等[2,3,7]的研究結(jié)果相符。而序號(hào)2的樹(shù)脂牙也有加入SiO2無(wú)機(jī)填料，其硬度值只有20.0 HV0.05。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，樹(shù)脂牙中加入無(wú)機(jī)填料，無(wú)機(jī)填料均勻分散在基體聚合物構(gòu)成的骨架中，填充基體中的空穴，補(bǔ)充和加強(qiáng)基質(zhì)的界面作用力，很小的體積就能有效地改善材料的彈性模量、硬度、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等綜合性能[9]。鐘玉修等[10]研究發(fā)現(xiàn)，只有適當(dāng)比例的納米金剛石填料可以提高復(fù)合樹(shù)脂的機(jī)械性能，超出比例范圍會(huì)在成抗壓強(qiáng)度、顯微硬度的明顯下降。劉喜軍等[11]研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)SiO2粒徑大，在基體樹(shù)脂中分散不均勻，且基體聚合物的空穴無(wú)法容納常規(guī)粒徑的SiO2顆粒，會(huì)導(dǎo)致共混物的硬度降低；共混物的硬度隨著納米SiO2含量的增加，呈現(xiàn)先低后高的變化趨勢(shì)。納米SiO2低含量時(shí)，SiO2顆粒在樹(shù)脂基質(zhì)中起晶種作用，誘導(dǎo)樹(shù)脂材料異相成核，降低材料硬度，當(dāng)含量增加到一定程度后，SiO2顆粒自身硬度對(duì)共混物的硬度的提高開(kāi)始顯現(xiàn)。無(wú)機(jī)填料的種類(lèi)、含量、粒徑等對(duì)樹(shù)脂的性能有很大影響，這可能是B組樹(shù)脂牙雖有加入SiO2，但硬度并未有明顯改善的原因。

研究證明，IPN技術(shù)使聚合物分子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能提高樹(shù)脂牙的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度和耐磨性等[2,3,7]，傳統(tǒng)合成樹(shù)脂牙硬度低于交聯(lián)加強(qiáng)型合成樹(shù)脂牙。交聯(lián)加強(qiáng)型合成樹(shù)脂牙使用互相貫通聚合體網(wǎng)絡(luò)（Interpenetrating Polymer Network， IPN）技術(shù)。IPN技術(shù)是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本研究中，序號(hào)3的硬度小于序號(hào)4，二者均為交聯(lián)加強(qiáng)型樹(shù)脂牙，主要差異在于樹(shù)脂分子量不同，序號(hào)3的合成樹(shù)脂牙采用的樹(shù)脂分子量為50萬(wàn)， 序號(hào)4的合成樹(shù)脂牙采用的是200萬(wàn)分子量的樹(shù)脂。同時(shí)聚合物的分子量會(huì)對(duì)聚合物的性能，如熔體黏度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗沖擊強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性等產(chǎn)生影響，分子量在一定范圍內(nèi)增大，這些性能能夠得到提升[12,13]。

綜上，合成樹(shù)脂牙的硬度主要由樹(shù)脂基質(zhì)組成、分子量大小、聚合方式以及無(wú)機(jī)填料的種類(lèi)、含量、粒徑等決定。

3.3 合成樹(shù)脂牙的選擇

合成樹(shù)脂牙的硬度過(guò)高過(guò)低都不合理，選取硬度適中、與天然牙磨損性能相近的合成樹(shù)脂牙是取得良好修復(fù)效果提前。鄔雪穎、寧?kù)o等[2,3,7]的研究結(jié)果顯示樹(shù)脂的不同組成、分子量大小、聚合加工工藝會(huì)影響其機(jī)械性能。本次研究有21個(gè)產(chǎn)品硬度在18.3HV0.05～22.1HV0.05范圍內(nèi)，差異不大，表明市場(chǎng)上合成樹(shù)脂牙硬度主要集中在該范圍內(nèi)。

3.4 小結(jié)

本次研究探索采用的合成樹(shù)脂牙硬度測(cè)試方法的具有可行性，對(duì)市面上常用的24種產(chǎn)品硬度進(jìn)行測(cè)定，占有效注冊(cè)產(chǎn)品60%，具有一定的代表性，為臨床選擇提供一定的理論依據(jù)，為標(biāo)準(zhǔn)的制修訂奠定了基礎(chǔ)。