頂空-箭形固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油的含量

馬小杰,李明芳,左安飛

(山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,臨沂 276000)

松節(jié)油是一種具有松香氣味的萜烯類混合物,主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯,被廣泛應(yīng)用于香料、油漆、醫(yī)藥、膠黏劑等行業(yè)[1]。松節(jié)油具有麻醉作用,會(huì)對(duì)皮膚和呼吸道造成刺激,引起皮炎和結(jié)膜炎,嚴(yán)重者會(huì)對(duì)泌尿系統(tǒng)造成損害。在GB 3838－2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2 mg·L－1。

常用氣相色譜儀分離水中的松節(jié)油,氫火焰離子化檢測(cè)器或質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。水中松節(jié)油含量很低,需富集后再進(jìn)行上機(jī)分析,其富集方式主要有液液萃取、分散液相微萃取、吹掃捕集和固相微萃取(SPME)等。液液萃取[2-3]使用二硫化碳或二氯甲烷,操作較為繁瑣,且有機(jī)萃取溶劑毒性大。文獻(xiàn)[4]使用丙酮和四氯乙烯的混合液,采用分散液相微萃取法萃取水中松節(jié)油,有機(jī)溶劑用量較小,但萃取液轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶操作難度大。吹掃捕集[5-6]無(wú)需復(fù)雜的前處理,靈敏度較高,適用于分析干凈的地表水和地下水,因捕集阱容易被污染,不適合分析污水樣品。SPME技術(shù)是集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的前處理方法。文獻(xiàn)[7]使用SPME-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油的含量,不使用有機(jī)溶劑,但常規(guī)SPME纖維為石英材質(zhì),容易折斷,使用壽命短,一定程度上限制了其應(yīng)用。箭形SPME 是將傳統(tǒng)石英材質(zhì)的SPME 纖維改為金屬材質(zhì)的箭形萃取頭,機(jī)械強(qiáng)度高,易穿透樣品瓶和進(jìn)樣口隔墊[8-9]。SPME 箭形萃取頭長(zhǎng)度、涂層厚度和吸附容量均優(yōu)于SPME纖維,可提高分析靈敏度,因此本工作提出了頂空-箭形SPME-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油含量的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Trace-DSQⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配箭形SPME專用進(jìn)樣口;SPME 箭形萃取頭,長(zhǎng)度20 cm,直徑1.1 mm,涂層為120μm 二乙烯苯(DVB)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:20.0 mg·L－1,移取20.0 g·L－1松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0μL,用甲醇稀釋至1 000μL。

內(nèi)標(biāo)溶液:20.0 mg·L－1,移取2 000 mg·L－11,2-二氯苯-d4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0μL,用甲醇稀釋至1 000μL。

8種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。

氦氣的純度不小于99.999%;氯化鈉為優(yōu)級(jí)純,于450 ℃烘干6 h后使用;甲醇為色譜純;試驗(yàn)用水為純水(使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn),確認(rèn)不含目標(biāo)化合物)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 萃取條件

萃取溫度50 ℃,萃取時(shí)間30 min;平衡轉(zhuǎn)速1 000 r·s－1;脫附溫度230 ℃,脫附時(shí)間2 min。

1.2.2 色譜條件

DB-1毛細(xì)管色譜柱(60 m ×0.32 mm,1.0μm);載氣為氦氣,流量為1.5 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度250 ℃;分流比為10∶1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫至200 ℃,保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;傳輸線溫度250℃,離子源溫度250 ℃;掃描方式為全掃描;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)35～400;其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集與保存

水樣緩慢地從采樣器導(dǎo)入樣品瓶中,樣品瓶上部不留頂空空間,避免引入氣泡。水樣采集后應(yīng)在1～5 ℃冷藏保存,2 d內(nèi)分析完畢。

1.3.2 樣品測(cè)定

在20 mL頂空瓶中預(yù)先加入磁轉(zhuǎn)子,再依次加入10.0 mL水樣、3 g氯化鈉和10.0μL 內(nèi)標(biāo)溶液,旋緊帶有聚四氟乙烯隔墊的螺口瓶蓋。將SPME箭形萃取頭伸入樣品上方頂空氣相中,按照1.2.1節(jié)條件進(jìn)行萃取,脫附后的氣體進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

試驗(yàn)選用中等極性DB-624 毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.4μm)和非極性DB-1毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)對(duì)松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行分析,通過(guò)NIST 譜庫(kù)對(duì)主要色譜峰進(jìn)行檢索定性。結(jié)果表明,松節(jié)油的主要成分為α-蒎烯,還有少量莰烯、β-蒎烯和檸檬烯等,并且兩種色譜柱均能較好分離各組分。同時(shí),苯系物屬于常見的水質(zhì)特定有機(jī)物分析指標(biāo),故考察了苯系物對(duì)松節(jié)油各組分色譜分離的影響[10-11]。在松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中加入8種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,異丙苯與α-蒎烯色譜峰在DB-624毛細(xì)管色譜柱上重合,而DB-1毛細(xì)管色譜柱可將二者較好地分離,因此試驗(yàn)選用非極性DB-1毛細(xì)管色譜柱。按照儀器工作條件對(duì)苯系物和松節(jié)油的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,所得總離子流色譜圖見圖1。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 萃取頭涂層的選擇

萃取頭涂層一般根據(jù)相似相溶原理進(jìn)行選擇,極性大的待測(cè)物質(zhì)選擇強(qiáng)極性涂層,極性小的待測(cè)物質(zhì)選擇弱極性涂層。試驗(yàn)比較了萃取頭涂層分別為120μm DVB/PDMS 和100μm PDMS 時(shí)α-蒎烯峰面積的大小,以考察不同萃取頭涂層的萃取效率。結(jié)果表明,萃取頭涂層為120μm DVB/PDMS時(shí),α-蒎烯的峰面積為4.5×109,大于萃取頭涂層為100μm PDMS時(shí)的,表明120μm DVB/PDMS對(duì)α-蒎烯的萃取效率較高,因此試驗(yàn)選擇的萃取頭涂層為120μm DVB/PDMS。

2.3 萃取溫度的選擇

萃取溫度是SPME的重要參數(shù),用水配制4份50.0μg·L－1松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液,考察了萃取溫度分別為40,50,60,70 ℃時(shí)對(duì)松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液中α-蒎烯峰面積的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:隨著萃取溫度的升高,α-蒎烯峰面積先增大后減小,50 ℃時(shí)峰面積較大。升高萃取溫度有利于目標(biāo)化合物從液相釋放到氣相頂空中,但溫度過(guò)高,水氣量會(huì)增加,α-蒎烯在涂層吸附劑與氣相之間的分配系數(shù)變小,不利于吸附劑的吸附。因此,試驗(yàn)選擇的萃取溫度為50 ℃。

圖2 萃取溫度對(duì)α-蒎烯峰面積的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on the peak area ofα-pinene

2.4 萃取時(shí)間的選擇

萃取頭對(duì)目標(biāo)化合物的吸附量與萃取時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。在50℃萃取溫度下,考察了萃取時(shí)間分別為10,20,30,40,50 min時(shí)對(duì)α-蒎烯峰面積的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)α-蒎烯峰面積的影響Fig.3 Effect of extraction time on the peak area ofα-pinene

由圖3可知,α-蒎烯峰面積隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)有所增大,當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)30 min時(shí),繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間對(duì)α-蒎烯峰面積變化影響很小,因此試驗(yàn)選擇的萃取時(shí)間為30 min。

2.5 鹽析效應(yīng)

向待測(cè)樣品中加入氯化鈉或其他鹽,可減小目標(biāo)化合物在溶液中的溶解度,增大其揮發(fā)到氣相中的含量,從而提高萃取效率。在20 mL頂空瓶中分別加入0,1,2,3,4 g氯化鈉和10.0 mL 水,再加入一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,使其濃度為50.0μg·L－1,考察了氯化鈉加入量對(duì)α-蒎烯峰面積的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:隨著氯化鈉加入量的增大,α-蒎烯峰面積逐漸增大;當(dāng)氯化鈉加入量為3 g時(shí),α-蒎烯峰面積較大;加入量為4 g時(shí),峰面積反而減小,原因可能是氯化鈉過(guò)多使溶液黏度增大,氣液平衡時(shí)間延長(zhǎng),導(dǎo)致氣相中目標(biāo)化合物的含量減小。因此,試驗(yàn)選擇在10.0 mL水樣中加入3 g氯化鈉。

圖4 氯化鈉加入量對(duì)α-蒎烯峰面積的影響Fig.4 Effect of addition amount of sodium chloride on the peak area ofα-pinene

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在5個(gè)20 mL頂空瓶中預(yù)先加入磁子、3 g氯化鈉和10.0 mL水,再分別加入2.5,5.0,10.0,25.0,50.0μL松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和10.0μL內(nèi)標(biāo)溶液,配制成松節(jié)油質(zhì)量濃度分別為5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為20.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件對(duì)上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行萃取和測(cè)定,以松節(jié)油與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo),α-蒎烯和β-蒎烯峰面積之和與內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為5.0～100.0μg·L－1,線性回歸方程為y＝6.684×10－3x－2.015×10－4,相關(guān)系數(shù)為0.992 0。

按照HJ 168－2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》中檢出限的測(cè)定方法,對(duì)2.0μg·L－1空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),結(jié)果得松節(jié)油檢出限為0.6μg·L－1,明顯低于SPME 纖維測(cè)定松節(jié)油的檢出限(20μg·L－1)[7]。

2.7 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行進(jìn)樣6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

由表2 可知,松節(jié)油的回收率為95.9%～98.0%,測(cè)定值的RSD 為3.7%～4.3%。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.8 樣品分析

采用本方法對(duì)臨沂市集中式飲用水源地湖庫(kù)水和某化工園區(qū)地下水進(jìn)行分析,結(jié)果均未檢出松節(jié)油,說(shuō)明兩處水源污染水平較低。

本工作對(duì)色譜柱、萃取頭涂層、萃取溫度、萃取時(shí)間和氯化鈉加入量進(jìn)行優(yōu)化,提出了頂空-箭形SPME-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油含量的方法,該方法無(wú)需使用有機(jī)溶劑、環(huán)境友好、準(zhǔn)確度高,適用于地表水和污水中松節(jié)油的痕量分析。