顯微組織鐵素體化對2507雙相不銹鋼耐點蝕性能的影響

武時會，王曉陽，強 華

(重慶人文科技學(xué)院機電與信息工程學(xué)院，重慶 401520)

2507雙相不銹鋼的合金元素總含量達到35%(質(zhì)量分數(shù))以上，通常經(jīng)過適當(dāng)固溶處理后，其抗拉強度和屈服強度能夠分別達到850 MPa和550 MPa以上，自腐蝕電位達到+1 V(vs.SCE)以上,腐蝕電流密度小于1×10-6A/cm2，鈍化區(qū)間寬，再鈍化能力強，因此在服役環(huán)境苛刻的海洋工程中得到推廣使用，并有逐步取代2205雙相不銹鋼的趨勢[1-2]。然而，根據(jù)點蝕萌生發(fā)展機理[3-4]，海洋環(huán)境中存在大量溶解氧(鈍化劑)，同時還具有氯離子(活化劑)，浪涌的沖擊帶走點蝕產(chǎn)物，可進一步促進離子交換和提高點蝕速率，因此具有易鈍化性質(zhì)的2507雙相不銹鋼的顯微組織出現(xiàn)不平衡，導(dǎo)致鈍化膜的穩(wěn)定性下降，從而發(fā)生嚴重的點蝕。2507雙相不銹鋼鈍化膜的優(yōu)劣取決于顯微組織的類型、形態(tài)和化學(xué)成分等。目前，關(guān)于2507雙相不銹鋼的研究主要集中在對其進行固溶處理或時效處理，討論夾雜相對其耐點蝕性能的損害機理[5-9]。ZHU等[5]研究了固溶處理后2507雙相不銹鋼的顯微組織和耐點蝕性能，結(jié)果表明：在1 000 ℃保溫40 min后，點蝕在σ相附近的鐵素體相區(qū)域形成，1 060 ℃時顯微組織為體積含量相等的鐵素體相和奧氏體相，此時耐點蝕性能最佳。HAMMOOD等[6]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)800～900 ℃時效處理后，2507雙相不銹鋼相界處析出片狀σ相，σ相形成貧鉻區(qū)，提高了鈍化膜的點蝕敏感性，耐點蝕性能與σ相含量成正比，在900 ℃時，腐蝕速率最快。楊歡等[7]的研究表明：中溫時效(360 ℃和580 ℃保溫4 h)后，2507雙相不銹鋼的鐵素體相調(diào)幅分解為富鉻鐵素體相和富鐵鐵素體相，該物相使維鈍電流密度降低1個數(shù)量級，自腐蝕電位下降。以上研究表明，由于2507雙相不銹鋼的合金含量高，熱處理溫度范圍極窄，在1 050 ℃以下熱處理過程中會析出金屬間相、氮化物和碳化物等，析出相嚴重損害了其耐點蝕性能。

為了進一步明確2507雙相不銹鋼合理的熱處理溫度范圍，了解在1 050 ℃以上熱處理過程中其顯微組織和耐點蝕性能的變化規(guī)律，揭示顯微組織鐵素體化和耐點蝕性能的定量關(guān)系，本工作采用JMatPro材料性能模擬軟件計算了2507雙相不銹鋼的熱力學(xué)平衡相圖、鐵素體相和奧氏體相的吉布斯自由能曲線和不同溫度下原子擴散活性，并在1 050～1 250 ℃對2507雙相不銹鋼進行60 min固溶處理，然后通過掃描電鏡和能譜儀觀察、分析其顯微組織和化學(xué)成分，結(jié)合模擬計算結(jié)果揭示顯微組織鐵素體化現(xiàn)象及原因，最后，通過電化學(xué)工作站測量不同固溶處理溫度下的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，研究2507雙相不銹鋼的顯微組織鐵素體化對耐點蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為芬蘭的Outokumpu公司生產(chǎn)的商用型2507雙相不銹鋼，規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 2507雙相不銹鋼的化學(xué)成分

1.2 JMatPro模擬

將2507雙相不銹鋼化學(xué)成分輸入JMatPro材料性能模擬軟件中，材料計算類型采用Stainless steel，通過Thermodynamic properties模塊的Step temperature子功能，設(shè)置600～1 500 ℃為模擬計算區(qū)間，計算步頻5 ℃，模擬計算熱力學(xué)平衡相圖、組織相的吉布斯自由能和擴散活性曲線。

1.3 固溶處理

使用DK3375型線切割機將試驗鋼切割成10 mm×10 mm×10 mm的試樣，將試樣放置在SX2-12-10A型馬沸爐中分別加熱至1 050、1 100、1 150、1 200、1 250 ℃，保溫時間60 min，保溫結(jié)束后，水冷卻至室溫。

1.4 顯微組織觀察和成分測定

將經(jīng)過固溶處理的試樣進行鑲嵌打磨和拋光，超聲波清洗5 min后吹干，使用S-3400N型掃描電子顯微鏡的背散射模式觀察其顯微組織。然后，采用Image proplus軟件進行組織相面積占比統(tǒng)計，去除最大值和最小值后取平均值。使用X射線能譜儀(EDS)測定組織相的化學(xué)成分，取10個點，去除最大值和最小值后取平均值。

1.5 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試是基于黑箱理論，給予腐蝕體系激勵信號，檢測響應(yīng)信號從而研究腐蝕體系熱力學(xué)和動力學(xué)特征[10]。采用Reference 600型電化學(xué)工作站測試動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。

電化學(xué)測試體系為三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極為2507雙相不銹鋼。在研究電極背面焊接銅線，然后采用環(huán)氧樹脂封裝，露出工作面積1 cm2。極化曲線測試區(qū)間為-1.0～1.5 V，掃描速率5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試區(qū)間為10～100 kHz，激勵信號幅值為10 mV。測試完畢后使用ZsimpWin軟件進行擬合分析。根據(jù)具有鈍化膜金屬的電容弧特點和相關(guān)文獻研究結(jié)果[11-13]，采用圖1所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合，其中R1為測試溶液歐姆壓降，R2為鈍化膜歐姆壓降，R3為點蝕孔歐姆壓降。

圖1 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬計算結(jié)果

從圖2中可以看：在1 035 ℃以下，溫度下降，2507雙相不銹鋼的顯微組織中出現(xiàn)σ相、χ相、碳化物、氮化物和Laves相等夾雜相，鐵素體相消失，奧氏體相體積含量增多；在1 035～1 388 ℃，顯微組織發(fā)生鐵素體化，隨著溫度升高鐵素體相含量增加；溫度超過1 388 ℃后，鐵素體相含量達到峰值。雙相不銹鋼優(yōu)異的力學(xué)性能和耐點蝕性能是基于含量相等的鐵素體相和奧氏體相的復(fù)合組織，最佳熱處理溫度為1 050 ℃[14-16]。因此，選擇1 050～1 250 ℃作為固溶溫度研究2507雙相不銹鋼顯微組織鐵素體化對耐點蝕性能的影響。該溫度區(qū)間高于夾雜相最高析出溫度，合金元素全部可固溶于基體相中，同時奧氏體相向鐵素體相轉(zhuǎn)變，即顯微組織鐵素體化。

圖2 模擬得到的2507雙相不銹鋼平衡相圖

2.2 顯微組織和成分

從圖3中可以看出，經(jīng)1 050 ℃固溶處理后，2507雙相不銹鋼的顯微組織由灰色相和白色相組成，相界清晰光滑，灰色相鉻、鉬衍射強度強，鉻、鉬含量高，白色相鎳、氮衍射強度強，鎳、氮含量高。根據(jù)文獻[17]可知，鐵素體相和奧氏體相化學(xué)成分特點分別為富鉻鉬和富鎳氮。因此，灰色相為鐵素體相，白色相為奧氏體相。

(a) 顯微組織 (b) 灰色相EDS譜 (c) 白色相EDS譜

從圖4中可以看出，經(jīng)1 050～1 250 ℃固溶處理后，2507雙相不銹鋼的顯微組織只有鐵素體相和奧氏體相，無夾雜相，這符合圖2模擬計算結(jié)果。經(jīng)1 050 ℃固溶處理后，鐵素體相和奧氏體相呈條狀平行分布，少量島狀鐵素體相分布在奧氏體相中，相界清晰光滑，鐵素體相的體積分數(shù)為48.8%。經(jīng)1 100 ℃固溶處理后，大量島狀和條狀鐵素體相分布在奧氏體相內(nèi)，鐵素體相相互連接呈片狀和網(wǎng)狀，鐵素體相體積分數(shù)上升至53.7%。經(jīng)1 150～1 250 ℃固溶處理后，鐵素體相尺寸明顯增大并朝著奧氏體相區(qū)域生長，鐵素體相體積分數(shù)繼續(xù)上升至64.6%，部分奧氏體相球化，鐵素體相和奧氏體相的條狀特征持續(xù)減弱。

(a) 顯微組織，1 050 ℃ (b) 顯微組織，1 100 ℃ (c) 顯微組織，1 150 ℃

對比圖2和圖4(f)可知，模擬計算得到的鐵素體相和奧氏體相體積含量相等的溫度為1 140 ℃，而試驗結(jié)果為1 050 ℃。這是因為模擬計算是基于熱力學(xué)平衡狀態(tài)、組織相的自由能變化量、相變計算模型、足夠長的時間和足夠快的冷卻速率，而固溶處理為非熱力學(xué)平衡狀態(tài)，顯微組織中原子沒能充分擴散和發(fā)生固態(tài)相變。

從圖5中可以看出，隨著固溶溫度的升高，鐵素體相和奧氏體相中鉻、鉬含量差減小，鎳、氮含量差增大。對比圖4(f)可知，2507雙相不銹鋼中鐵素體相含量增加會導(dǎo)致該相中鉻、鉬、鎳、氮等元素含量減小，而奧氏體相含量的減少導(dǎo)致其中鉻、鉬、鎳、氮等元素含量增大。

(a) Cr (b) Mo

顯微組織分析結(jié)果表明：2507雙相不銹鋼在1 050～1 250 ℃固溶處理過程中，奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，隨著固溶溫度的升高，轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，這與兩相晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、原子活性、原子濃度梯度和擴散速率等有關(guān)。鐵素體相是致密度為0.68的體心立方結(jié)構(gòu)，奧氏體相是致密度為0.74的面心立方結(jié)構(gòu)[18]。在熱處理過程中，原子獲得能量而擴散，擴散路徑受化學(xué)濃度梯度影響，鉻、鉬原子從鐵素體相擴散至奧氏體相，鎳、氮原子從奧氏體相擴散至鐵素體相。鉻、鉬原子在低致密度鐵素體相中的擴散速率約是奧氏體相中的100倍，并且鉻、鉬含量是鎳、氮含量的3.9倍，鉻、鉬原子的擴散活性高于鎳原子的擴散活性，如圖6(a)所示。因此，鉻、鉬原子的擴散占據(jù)主導(dǎo)作用。大量鉻、鉬原子從鐵素體相進入奧氏體相，導(dǎo)致其置換和間隙原子增多，晶格畸變增大，吉布斯自由能上升并轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，如圖6(b)所示。

由上文可知，隨著固溶溫度升高，鐵素體相和奧氏體相中鉻、鉬含量差減小，而鎳、氮含量差增大，因此從鐵素體相至奧氏體相，鉻、鉬原子濃度梯度減小，原子擴散動力減弱，同時奧氏體相中鎳、氮含量增大，奧氏體穩(wěn)定性上升。從圖6(a)可以看出，溫度升高，鉻、鉬原子的擴散活性下降，而鎳、氮原子的擴散活性上升，特別是氮原子。因此，溫度升高，鉻、鉬原子的擴散動力持續(xù)減弱，奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相的速率逐漸減小。

(a) 原子的擴散活性 (b) 相吉布斯自由能

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 動電位極化曲線

從圖7中可以看出，經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的陽極極化曲線均由活化區(qū)、活化-鈍化區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)組成；隨陽極極化電位增大，腐蝕電流密度先快速上升后緩慢上升，再急劇減小后增大；隨固溶溫度升高，極化曲線向右下方移動，鈍化區(qū)間減小，維鈍電流密度增大，2507雙相不銹鋼的鈍化性能下降。

圖7 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的動電位極化曲線

從圖8中可以看出，隨固溶溫度升高，2507雙相不銹鋼的自腐蝕電位Ecorr下降，腐蝕電流密度Jcorr上升。自腐蝕電位代表點蝕熱力學(xué)性質(zhì)，自腐蝕電位越低，材料發(fā)生點蝕的傾向越強。腐蝕電流密度代表點蝕動力學(xué)性質(zhì)，腐蝕電流密度越大，點蝕速率越快[10]。因此，隨固溶溫度上升，2507雙相不銹鋼的耐點蝕性能下降。

圖8 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼動電位極化曲線的參數(shù)

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖9中可以看出，在Nyquist圖高頻區(qū)出現(xiàn)一個容抗弧，隨固溶溫度的升高，容抗弧半徑減小。這說明2507雙相不銹鋼的雙電層電容的頻向特性與理想電容存在偏差，即彌散效應(yīng)。一般認為，彌散現(xiàn)象與研究電極和溶液界面性質(zhì)不均勻性有關(guān)[10]。工作電極表面電化學(xué)活性差異導(dǎo)致電荷傳遞電阻差異增大，彌散效應(yīng)越嚴重。因此，隨固溶溫度上升，彌散程度增大，2507雙相不銹鋼的電化學(xué)活性差異程度增大。

圖9 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的Nyquist圖

在中性氯離子溶液中，溶解氧為2507雙相不銹鋼的陰極去極化劑，溶解氧的擴散會影響陰極去極化過程。因此，工作電極的總阻抗是電化學(xué)極化阻抗和濃度極化阻抗的串聯(lián)總和[10]。根據(jù)圖1所示等效電路可得出高頻區(qū)實部阻抗與虛部阻抗關(guān)系，如式(1)所示。

(1)

式中：Zre為阻抗實部；Zim為阻抗虛部；R1為溶液歐姆壓降；R2為鈍化膜歐姆壓降。

通過式(1)可知，在阻抗復(fù)數(shù)平面中，Nyquist圖是位于第一象限內(nèi)的半圓弧。該半圓弧屬于容抗弧，與Zre軸的截距分別為溶液歐姆壓降，溶液歐姆壓降與鈍化膜歐姆壓降之和。因此，容抗弧半徑與鈍化膜歐姆壓降成正比。隨固溶溫度上升，鈍化膜歐姆壓降減小。

利用ZsimpWin軟件根據(jù)圖1所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進行擬合，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，隨著固溶溫度上升，溶液歐姆壓降R1基本不變，這說明濃度極化對阻抗影響較小，腐蝕體系阻抗主要受電化學(xué)極化過程控制；而鈍化膜歐姆壓降R2和蝕孔歐姆壓降R3迅速減小，鈍化膜對點蝕抑制作用迅速下降。

表2 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼電化學(xué)阻抗譜的動力學(xué)參數(shù)

2.3.3 討論

電化學(xué)分析結(jié)果表明：在1 050～1 250 ℃，隨著固溶溫度升高，2507雙相不銹鋼鈍化膜的鈍化能力下降，歐姆壓降減小，點蝕傾向性增大，點蝕速率加快，耐點蝕性能下降。這與顯微組織鐵素體化、兩相化學(xué)成分、鈍化膜組成和陰陽極面積比等有關(guān)。根據(jù)標準金屬電極電位[19]，鐵、鉻的標準電極電位低于鉬和鎳，而鐵素體相中鉻含量大于奧氏體相中，因此鐵素體相電位低而作為陽極，奧氏體相則為陰極。由圖4(f)可知，隨固溶溫度上升，2507雙相不銹鋼組織中鐵素體相含量增多，陽極區(qū)域面積增大，自腐蝕電位下降。根據(jù)點蝕形核理論[20-21]，2507雙相不銹鋼在氯離子作用下發(fā)生選擇性腐蝕。由圖5可知，隨固溶溫度上升，鐵素體相中鉻和鉬含量下降，該處鈍化膜致密度下降，歐姆壓降減小，電化學(xué)阻抗譜半徑減小。鐵素體相成為蝕孔優(yōu)先形核區(qū)，鐵素體相含量越高，蝕孔形核位置越多。當(dāng)蝕孔形成后，蝕孔為陽極，鐵素體相和奧氏體相為陰極，從而形成小陽極大陰極腐蝕原電池，加速蝕孔沿縱向生長[3]，點蝕速率增大。相關(guān)研究[22-23]表明：2507雙相不銹鋼鈍化膜主要成分是鉻的三價氧化物，還有鐵鎳鉬氧化物和氫氧化物。在蝕孔形核后，蝕孔的自酸化催化和鈍化膜再鈍化過程同時進行，宏觀表現(xiàn)為點蝕消亡和再生，即維鈍電流密度持續(xù)波動。當(dāng)鈍化膜再鈍化速率低于點蝕速率時，腐蝕電流密度增大，極化曲線右移。

3 結(jié)論

(1)在1 050～1 250 ℃保溫60 min的固溶處理過程中，2507雙相不銹鋼中奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，隨著固溶溫度的升高，轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，鐵素體相含量增大，鐵素體相中鉻、鉬含量下降，2507雙相不銹鋼中奧氏體相含量減小，奧氏體相中鎳、氮含量升高。

(2)在電解質(zhì)溶液中，2507雙相不銹鋼鐵素體相電位低為陽極發(fā)生氧化溶解，奧氏體相電位高為陰極發(fā)生溶解氧的還原反應(yīng)，顯微組織鐵素體化導(dǎo)致2507雙相不銹鋼的自腐蝕電位下降，點蝕速率增大，電化學(xué)阻抗譜的半徑減小，鈍化膜再鈍化能力下降，耐點蝕性能下降。