Fe-19Cr-15Mn-0.66N高氮鋼在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕磨損行為

王 蘭，張 維，葛煉偉，王欣怡，喬巖欣

(1.中國核能電力股份有限公司，北京 100097；2.中核核電運(yùn)行管理有限公司，嘉興 314300；3.江蘇科技大學(xué)，鎮(zhèn)江 212100)

高氮鋼具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性，因而廣泛應(yīng)用于石油、石化、電力等工業(yè)及工程應(yīng)用領(lǐng)域。在應(yīng)用過程中，高氮鋼不可避免會(huì)遭受腐蝕以及磨損，導(dǎo)致接觸表面鈍化膜部分或完全損壞，從而加速金屬溶解，導(dǎo)致材料失效[1]。材料的耐腐蝕磨損性不僅與其強(qiáng)度、硬度和韌性等力學(xué)性能有關(guān)，還與其耐腐蝕性能相關(guān)。在腐蝕磨損過程中，金屬表面形成的鈍化膜可以通過機(jī)械磨損去除，從而導(dǎo)致腐蝕加速，而腐蝕也可以通過促進(jìn)裂紋的萌生和擴(kuò)展加速機(jī)械磨損[2]。因此，材料的腐蝕磨損應(yīng)包括腐蝕、機(jī)械磨損和其他參數(shù)引起的材料損失的總和。

隨著海洋資源的開發(fā)，材料在嚴(yán)苛海洋環(huán)境中的腐蝕、沖刷以及磨損是海工裝備、設(shè)備中普遍存在的問題。高氮鋼由于具有良好的耐腐蝕[3-4]、空蝕[5-6]和應(yīng)力腐蝕性能[7]等，在海洋裝備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在力和腐蝕作用下，構(gòu)件受到的腐蝕往往比單純的腐蝕和機(jī)械損傷高很多。畢紅運(yùn)等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在含有Cl-的硫酸溶液中，304不銹鋼和Cr-Mn-N不銹鋼的磨損性能隨接觸應(yīng)力的增加呈線性增加。BREGLIOZZIA等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在力和腐蝕協(xié)同作用下，高氮鋼的損傷程度與腐蝕介質(zhì)有關(guān)，空蝕破壞隨著pH降低而增加。目前，關(guān)于高氮鋼在磨損和腐蝕共同做下的研究較少。因此，本工作以Fe-18Cr-15Mn-0.66N高氮奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象，在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中開展了摩擦磨損試驗(yàn)，分析了高氮鋼在磨損和腐蝕共同作用下的磨損機(jī)理，希望為改善材料在海洋環(huán)境的應(yīng)用提供保障。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為Fe-18Cr-15Mn-0.66N高氮(HNSS)，其化學(xué)成分如表1所示。將高氮鋼在1 150 ℃保溫90 min之后水淬，然后將其切割成30 mm×15 mm×5 mm的片狀試樣，用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨(至1 000號(hào))試樣表面，再置于酒精中超聲清洗2 min去除試樣表面的油污，吹干備用。

表1 高氮鋼的化學(xué)成分

采用MSR-2T型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)得到摩擦因素隨時(shí)間的變化曲線。試驗(yàn)環(huán)境分別為室溫空氣(試樣發(fā)生摩擦磨損)以及0.5 mol/L NaCl溶液(試樣發(fā)生腐蝕磨損)。在不同載荷(10、15、20、25 N)下對(duì)試樣進(jìn)行線性往復(fù)摩擦，如圖1所示，往復(fù)行程為5 mm，頻率為10 Hz，對(duì)磨試樣為直徑5 mm的Al2O3陶瓷球，測(cè)試時(shí)間為30 min。每個(gè)工況條件測(cè)試3次，結(jié)果取其平均值。

在0.5 mol/L NaCl溶液中進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)的同時(shí)，利用CS2350H電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，工作示意如圖1所示。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，待測(cè)試樣為工作電極。腐蝕電位測(cè)試先后在靜態(tài)(無載荷)和磨損狀態(tài)(不同載荷)下交替進(jìn)行，每個(gè)狀態(tài)持續(xù)時(shí)間為600 s。將工作電極浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中，待電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試，電位掃描從-0.5 V(相對(duì)于腐蝕電位)開始向正方向進(jìn)行，當(dāng)腐蝕電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)結(jié)束，電位掃描速率為1 mV/s。

圖1 腐蝕磨損試驗(yàn)示意圖

試驗(yàn)結(jié)束后，將磨損腐蝕后試樣分別置于乙醇中超聲清洗10 min，去除表面附著物，用磨損試驗(yàn)機(jī)自帶的軟件，測(cè)量試樣表面磨痕深度、磨痕寬度、體積損失，并按式(1)計(jì)算磨損速率Ws。利用JSM-6480型掃描電鏡對(duì)不同條件下的磨損表面的形貌進(jìn)行分析，利用牛津能譜儀對(duì)磨痕的產(chǎn)物進(jìn)行面掃描。

(1)

式中：C是磨痕長(zhǎng)度，mm；A是平均磨損面積，mm2；F是載荷，N；L是磨損距離，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

由圖2(a)可見：在空氣中不同載荷條件下，高氮鋼的摩擦因數(shù)在摩擦磨損試驗(yàn)開始最初幾十秒內(nèi)迅速降低到一個(gè)最小值，這是由于試樣表面在磨損開始后迅速發(fā)生破壞[10]；然后，摩擦因數(shù)逐漸增大并保持相對(duì)穩(wěn)定，這表明高氮鋼達(dá)到穩(wěn)定磨損階段；摩擦因數(shù)達(dá)到穩(wěn)定階段所需的時(shí)間隨著載荷的增大而增大。李曉春等[11]研究了SUS304不銹鋼在空氣中的摩擦磨損行為，也發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)在劇烈波動(dòng)前的一段時(shí)間內(nèi)較為平穩(wěn)，他們把這一段時(shí)間稱為“摩擦轉(zhuǎn)變?cè)杏凇?。FAN等[12]認(rèn)為穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)平均值可以代表材料的摩擦因數(shù)，平均摩擦因數(shù)隨著外加載荷的降低而降低。QIAO等[13]認(rèn)為外加載荷變化會(huì)引起磨損機(jī)制變化。ZHAO等[14]研究發(fā)現(xiàn)Fe-18Cr-15Mn-2Mo-0.9N不銹鋼的摩擦因數(shù)隨著冷變形量的增加而增大。

從圖2(b)可知：在0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化趨勢(shì)與其在空氣中的變化趨勢(shì)不同，摩擦因數(shù)在最初的幾十秒內(nèi)迅速增加到一個(gè)最大值，然后逐漸降低，并保持恒定；相同載荷下，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的摩擦因數(shù)低于其在空氣中的摩擦因素。這是因?yàn)樵谀Σ翢岬淖饔孟?，NaCl溶液可以在高氮鋼表面形成潤滑膜[15]，使得Al2O3球與高氮鋼表面的接觸被隔離, 從而降低Al2O3球與高氮鋼之間的摩擦因數(shù)。另一方面，NaCl溶液具有潤滑作用，從而減小了腐蝕磨損過程中摩擦因數(shù)的波動(dòng)[16]。

(a) 空氣

2.2 磨痕特征

由表2可知，在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中，磨痕深度和寬度均隨著載荷的增加而逐漸增大，但是磨痕深度的增量顯著高于磨痕寬度的增量。

表2 在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下高氮鋼的磨痕尺寸

在空氣中，隨著載荷的增加，摩擦磨損過程中由擠壓導(dǎo)致的磨痕邊緣材料擠出也更加明顯。載荷為15 N，20 N和25 N時(shí)磨痕深度分別是載荷為10 N(12.19 mm)時(shí)磨痕深度的1.91、2.36、2.69倍，表明隨著載荷的增加，材料的磨損逐漸增加。

在0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼表面形成的鈍化膜由于腐蝕磨損過程中的外力作用而發(fā)生破裂，從而導(dǎo)致腐蝕加速。另一方面，機(jī)械磨損也可以使材料發(fā)生應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變[17-19]和產(chǎn)生加工硬化[20-21]，從而導(dǎo)致腐蝕速率增大，促進(jìn)裂紋的萌生和擴(kuò)展[2]，造成材料的磨損顯著增加。載荷為15 N、20 N、25 N時(shí)磨痕深度分別是載荷為10 N(29.97 mm)時(shí)磨痕深度的1.09、1.27、1.35倍。

在0.5 mol/L NaCl溶液中，載荷為10 N、15 N、20 N和25 N時(shí)磨痕深度分別是空氣中相同載荷時(shí)磨痕深度的2.46、1.41、1.32、1.24倍。在腐蝕性溶液中，鈍性材料表面可以形成一層有保護(hù)性的鈍化膜，在腐蝕磨損過程中，機(jī)械磨損可能會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的部分損壞甚至完全去除，使材料發(fā)生陽極溶解，從而加速磨損。在大多數(shù)情況下，腐蝕磨損造成的體積損失大于純機(jī)械磨損和靜態(tài)腐蝕的簡(jiǎn)單總和[22]。

圖3是高氮鋼在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下的體積損失。從圖3中可知，不論在空氣還是0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼的體積損失均隨著載荷的增大而逐漸增加。畢紅運(yùn)等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在含2.0 g/L Cl-的0.05 mol/L H2SO4溶液中，隨載荷增大，304和Cr-Mn-N兩種不銹鋼的體積損失呈線性增加。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的體積損失遠(yuǎn)大于其在空氣中的體積損失，這表明腐蝕與磨損之間存在協(xié)同作用。在磨損和腐蝕的協(xié)同作用下，高氮鋼的體積損失顯著增加[8]。

(a) 空氣 (b) 0.5 mol/L NaCl溶液

2.3 表面形貌和元素分布

由圖4(a)可見，在空氣中10 N載荷下摩擦磨損后，高氮鋼表面有大量的磨屑，這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中材料受到嚴(yán)重的塑性變形[23]，部分材料發(fā)生剝落而產(chǎn)生的，同時(shí)材料表面還產(chǎn)生大量的微裂紋。磨屑可作為三體摩擦材料[24]，導(dǎo)致材料發(fā)生嚴(yán)重的磨料磨損。由圖4(b)可見，當(dāng)載荷增加到15 N時(shí)，除了磨屑之外，高氮鋼表面還出現(xiàn)犁溝狀磨痕。由圖4(c)可見，當(dāng)載荷為20 N時(shí)，高氮鋼表面的磨屑進(jìn)一步增加，且磨屑細(xì)小并呈絮狀。由圖4(d)可以看出，當(dāng)載荷增加到25 N時(shí)，材料表面磨屑進(jìn)一步增加，并出現(xiàn)開裂、剝落的現(xiàn)象，這是由于摩擦產(chǎn)生的磨屑受到載荷的破壞而開裂脫落，形成新的磨屑，新表面不斷露出并被破壞。以上結(jié)果表明，高氮鋼在空氣中的磨損機(jī)制主要是復(fù)合磨損，包括：磨粒磨損、氧化磨損和脆性剝落。

(a) 10 N (b) 15 N (c) 20 N (d) 25 N

由圖5可見，在空氣中25 N載荷下摩擦磨損后高氮鋼表面主要由Fe、Cr、Mn和O元素組成，在磨痕區(qū)域，氧的含量較高，幾乎在磨損表面形成了一層連續(xù)分布的氧化層。這說明在磨損過程中，摩擦作用導(dǎo)致材料表面發(fā)生了氧化。因此，高氮鋼在空氣中的磨損過程為磨損-氧化-再磨損[25]。

(a) 掃描區(qū)域 (b) Fe分布 (c) O分布

從圖6中可以看出，在0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下腐蝕磨損后，高氮鋼試樣表面存在大量的互相平行且沿著摩擦方向的犁溝，這是由于較硬的Al2O3球在較軟的高氮鋼表面滑動(dòng)導(dǎo)致的，反復(fù)滑動(dòng)使微裂紋萌生并擴(kuò)展，最終產(chǎn)生磨屑，材料表面主要以磨粒磨損為主[24]，隨著載荷的增加，雖然犁溝形貌沒有顯著變化，但是磨屑的量增加。

(a) 10 N (b) 15 N (c) 20 N (d) 25 N

從圖7中可以看到，在0.5 mol/L NaCl溶液中25 N載荷下腐蝕磨損30 min后，高氮鋼表面磨痕區(qū)域的氧化現(xiàn)象不明顯，氧含量較低，這說明在腐蝕磨損過程中材料表面不能形成完整的鈍化膜，同時(shí)由于溶液的存在，表面也不會(huì)發(fā)生氧化。材料在腐蝕介質(zhì)中的磨損是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，既有磨損過程中的力學(xué)作用又有腐蝕介質(zhì)的化學(xué)/電化學(xué)作用，在這種情況下往往會(huì)存在力學(xué)(磨損)和腐蝕交互作用，導(dǎo)致材料產(chǎn)生嚴(yán)重的流失。

(a) 掃描區(qū)域 (b) Fe分布 (c) O分布

2.4 極化曲線

從圖8中可見，在靜態(tài)條件下(載荷為0 N)，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的極化曲線的陽極區(qū)存在自鈍化行為，而在磨損條件下陽極表現(xiàn)出活性溶解的特征。從極化曲線擬合得到的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)列于表3中。靜態(tài)條件下，高氮鋼的腐蝕電位為-0.29 V；在加載一定載荷的磨損條件下，摩擦力的作用導(dǎo)致高氮鋼表面鈍化膜發(fā)生開裂，磨痕處的材料從鈍化狀態(tài)變?yōu)榛钚匀芙鉅顟B(tài)，腐蝕電位降低，當(dāng)載荷為10 N時(shí)，腐蝕電位為-0.29 V，載荷增加對(duì)腐蝕電位幾乎不產(chǎn)生影響。與靜態(tài)條件相比，在加載一定載荷的磨損條件下，高氮鋼的腐蝕電流密度比增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且腐蝕電流密度隨著載荷的增加而增大，這說明高氮鋼的腐蝕速率逐漸增加。在0.5 mol/L NaCl溶液中，摩擦破壞了高氮鋼表面的鈍化膜，使金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速溶解；同時(shí)摩擦使高氮鋼發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致位錯(cuò)密度顯著增加，變形材料的化學(xué)位增加，腐蝕加速；摩擦使高氮鋼表面產(chǎn)生不規(guī)則，表面電子更加活躍，從而導(dǎo)致腐蝕速率增加[26]。

圖8 高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下的極化曲線

表3 圖8中極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

2.5 腐蝕電位隨時(shí)間的變化規(guī)律

由圖9可見，在靜態(tài)條件下，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的增加逐漸增加，這可能是由于試樣表面逐漸形成了鈍化膜。當(dāng)摩擦磨損試驗(yàn)開始后，腐蝕電位急劇下降，下降了約250 mV，這是由于在摩擦副作用下，鈍化膜發(fā)生破裂，材料處在活性溶解狀態(tài)。在不同載荷的磨損狀態(tài)下，腐蝕電位均持續(xù)向負(fù)方向移動(dòng)，這與文獻(xiàn)[27-28]結(jié)果一致。當(dāng)摩擦磨損停止，高氮鋼再次處于靜態(tài)時(shí)，腐蝕電位急劇正移，且隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕電位逐漸增加。這表明摩擦磨損試驗(yàn)停止后，磨痕處材料由活性溶解狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變到鈍化狀態(tài)，隨著浸泡時(shí)間的增加鈍化膜逐漸修復(fù)[5]。當(dāng)進(jìn)入第二個(gè)摩擦磨損循環(huán)后，腐蝕電位急劇降低了約300 mV。

圖9 靜態(tài)和磨損狀態(tài)下高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

(1)在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中，隨著外加載荷的增加，高氮鋼的摩擦因數(shù)逐漸降低，磨痕深度、磨痕寬度和磨損量也隨之增加。

(2)高氮鋼磨損機(jī)制包括磨粒磨損、氧化磨損和脆性剝落, 屬于復(fù)合磨損，在0.5 mol/L NaCl溶液中為磨粒磨損。

(3)在0.5 mol/L NaCl溶液中，由于磨損和腐蝕的交互作用，磨損率顯著增加。