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    水熱合成溫度對(duì)MnO2催化脫除NOx與氯苯性能的影響

    2022-07-21 07:15:22梅超強(qiáng)金奇杰徐海濤
    化工環(huán)保 2022年3期
    關(guān)鍵詞:水熱催化活性轉(zhuǎn)化率

    梅 蓉,宋 靜,梅超強(qiáng),李 雪,金奇杰,,徐海濤,

    (1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211816;2. 南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司,江蘇 南京 211106)

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    稱取一定量MnSO和(NH)SO(摩爾比1∶1)分別溶解于30 mL去離子水中,隨后將(NH)SO溶液緩慢加入MnSO溶液中,磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中,分別在90,150,180 ℃下水熱反應(yīng)24 h,冷卻至室溫后將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,然后于80 ℃干燥12 h,最后置于400 ℃馬弗爐中煅燒5 h,制得不同水熱合成溫度條件下的MnO催化劑,記作MS90,MS150,MS180。

    1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    采用便攜式煙氣分析儀(KANE975型,英國(guó)KANE公司)測(cè)定NO濃度,采用氣相色譜儀(GC112N型,上海儀電分析有限公司)測(cè)定CB濃度。根據(jù)反應(yīng)器進(jìn)出口的NO和CB濃度,計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率和CB脫除率。

    1.3 催化劑的表征

    采用X射線衍射儀(Rigaku D max/RB型,日本理學(xué)公司)分析催化劑的晶型結(jié)構(gòu):掃描范圍10°~80°,掃描速率10 ( °)/min。采用比表面積及微孔分析儀(ASAP 2020M V3.00H型,美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù):樣品測(cè)試前需在200 ℃真空中處理6 h。采用掃描電子顯微鏡(JSM-5900型,JEOL公司)觀察催化劑的微觀形貌。采用X射線光電子能譜儀(AXIS-ULTRA DLD型,英國(guó)KRATOS公司)分析催化劑的表面元素:Al-K單色化光源,樣品在100 ℃下干燥24 h后在沒(méi)有表面濺射或蝕刻的條件下進(jìn)行測(cè)試,真空度優(yōu)于10Pa。

    采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(ChemBET-3000型,美國(guó)Quantachrome公司)進(jìn)行NH程序升溫脫附(NH-TPD)測(cè)試,分析催化劑的表面酸性:將樣品在氦氣流下于400 ℃預(yù)熱1 h后冷卻至50 ℃進(jìn)行NH吸附,然后以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至800 ℃進(jìn)行NH脫附。

    采用半自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(TPD/TPR 2900型,美國(guó)Micromeritics公司)進(jìn)行H程序升溫還原(H-TPR)測(cè)試:將樣品在氬氣流下于400 ℃預(yù)熱1 h后冷卻至50 ℃,然后切換成5%()H和氬氣,并以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至850 ℃。

    采用化學(xué)吸附儀(AutoChem 2910型,美國(guó)麥克儀器公司)進(jìn)行NO程序升溫脫附(NOTPD)和O程序升溫脫附(O-TPD)實(shí)驗(yàn):NO或O吸附前,先將樣品在450 ℃氦氣氛圍中預(yù)處理1 h后冷卻至50 ℃進(jìn)行NO或O吸附,待吸附飽和后以氦氣處理樣品至信號(hào)穩(wěn)定,開始進(jìn)行NO或O脫附測(cè)試,升溫速率10 ℃/min,溫度區(qū)間50~800 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的催化性能

    圖1是不同水熱合成溫度條件下制備的系列MnO催化劑單獨(dú)脫硝和單獨(dú)脫CB的活性曲線。由圖1a可知:MS90和MS180的脫硝活性明顯好于MS150,200 ℃時(shí)即有95%以上的NO轉(zhuǎn)化率,而MS150只有不到90%的NO轉(zhuǎn)化率;MS90和MS180的脫硝活性十分接近,均在200~300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有95%以上的脫硝活性,活性溫度區(qū)間較寬;300 ℃以后,3種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。由圖1b可知:3種催化劑在150~450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的CB脫除率均隨著溫度的升高而提高,350 ℃時(shí)均可達(dá)到接近100%的CB脫除率;MS90和MS180的CB脫除率同樣優(yōu)于MS150,250 ℃時(shí)即有接近90%的CB脫除率,而MS150只有不到80%的CB脫除率??傮w而言,無(wú)論是單獨(dú)脫硝還是單獨(dú)脫CB,MS90和MS180均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性,而MS150的活性較差。

    為了確定催化劑同時(shí)脫硝脫CB的最佳活性溫度區(qū)間,對(duì)3種催化劑進(jìn)行了同時(shí)脫硝脫CB活性測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。MS90在200~350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性,NO轉(zhuǎn)化率均在90%以上,CB脫除率均在80%以上。MS150在250~350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性,NO轉(zhuǎn)化率均在80%以上,CB脫除率均在80%以上。MS180在200~350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性,NO轉(zhuǎn)化率均在90%以上,CB脫除率均在80%以上。MS90和MS180同時(shí)脫硝脫CB的活性溫度區(qū)間(200~350 ℃)比MS150(250~350 ℃)更寬,且向低溫方向偏移,200 ℃時(shí)即表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性。將3種催化劑在150~400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)同時(shí)脫硝脫CB(圖2)與單獨(dú)脫除(圖1)進(jìn)行對(duì)比可得,同時(shí)脫除時(shí)CB的存在明顯抑制了催化劑在150~200 ℃和300~400 ℃的脫硝活性,輕微抑制了催化劑在200~300 ℃的脫硝活性,而NO的存在則表現(xiàn)出小幅促進(jìn)CB催化氧化分解的效果。

    圖1 3種MnO2催化劑單獨(dú)脫硝(a)和單獨(dú)脫CB(b)的活性曲線

    圖2 3種MnO2催化劑同時(shí)脫硝脫CB活性曲線

    為了考察催化劑在低溫下的催化穩(wěn)定性,在250 ℃下分別測(cè)試了3種MnO同時(shí)脫硝脫CB的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖3所示。在長(zhǎng)達(dá)36 h的連續(xù)反應(yīng)后,MS90、MS150和MS180均未表現(xiàn)出明顯的脫硝失活,仍然保持了最初的NO轉(zhuǎn)化率(分別為97%、98%和93%)。MS150和MS90均保持了較好的CB催化氧化穩(wěn)定性,連續(xù)反應(yīng)36 h后仍然保持了最初的CB脫除率(分別為80%和90%);而MS180在連續(xù)反應(yīng)10 h后開始表現(xiàn)出輕微的失活,CB脫除率最終降至80%左右,原因可能是MS180在CBCO反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯離子取代了催化劑的部分氧空位,逐漸生成MnCl或MnClO,導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)中毒失活。催化穩(wěn)定性測(cè)試表明,MS90和MS150長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性優(yōu)于MS180。

    圖3 3種MnO2催化劑同時(shí)脫硝(a)脫CB(b)的穩(wěn)定性

    綜上,盡管MS180在脫硝和脫CB方面均表現(xiàn)出較佳的活性,但易發(fā)生氯離子中毒而失活,而MS90的催化活性與MS180十分接近,且催化穩(wěn)定性優(yōu)于MS180。

    2.2 催化劑的物理性質(zhì)

    不同水熱合成溫度MnO催化劑的XRD譜圖如圖4所示。MS90的衍射峰對(duì)應(yīng)于α-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#44-0141),晶面指數(shù)分別為(110)、(200)、(310)、(211)、(411)、(600)和(521)。MS150對(duì)應(yīng)于β-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#24-0735),晶面指數(shù)分別為(120)、(131)、(300)、(160)和(301)。MS180對(duì)應(yīng)于γ-MnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#14-0644),晶面指數(shù)分別為(120)、(101)、(111)和(211)。MS90相較于MS150和MS180衍射峰強(qiáng)度明顯較弱,且半峰寬變寬,表明MS90結(jié)晶度相對(duì)較低,這可能是MS90具有較好催化活性的原因。MS150衍射峰高而尖銳,表明結(jié)晶度較好。MS180在22°處的衍射峰呈現(xiàn)出饅頭峰的狀態(tài),表明結(jié)晶度在3種催化劑中最差,說(shuō)明MS180催化劑的缺陷最多,而缺陷的存在能夠有效提升催化性能,這也解釋了MS180催化活性優(yōu)異的原因。此外,γ-MnO的Mn—O鍵鍵能較弱,所以其穩(wěn)定性較差。

    圖4 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的XRD譜圖

    不同水熱合成溫度MnO催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。比表面積和孔體積從大到小排序均為MS180>MS90>MS150,而平均孔徑剛好相反。一般而言,催化劑的比表面積和孔體積越大,暴露的表面活性位點(diǎn)就越多,反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附量就會(huì)隨之增加,因而能夠提高催化活性。此前的活性測(cè)試已表明MS90和MS180的催化性能十分接近,這可能歸因于其具有相近的比表面積和孔體積。MS150具有較低的比表面積和孔體積,其催化性能也較差。

    表1 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    圖5是不同水熱合成溫度MnO催化劑在5 000、15 000倍放大下的SEM照片。觀察照片可知:MS90的表面形貌呈現(xiàn)長(zhǎng)度1~2 μm的針刺狀結(jié)構(gòu),并形成團(tuán)聚狀的大顆粒;MS150則為長(zhǎng)度1~2 μm的棒狀結(jié)構(gòu),大小較均勻;MS180為直徑6 μm左右的球狀,且球體表面分布有片狀結(jié)構(gòu)。研究表明,球狀結(jié)構(gòu)催化劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度較高,具有較大的比表面積和孔體積。

    圖5 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的SEM照片

    2.3 催化劑的氧化還原性能和表面酸性

    通過(guò)H-TPR分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的氧化還原性能,結(jié)果如圖6a所示??梢钥吹?,所有催化劑均有兩個(gè)明顯的還原峰,300~400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)于MnO→MnO的還原,而400~500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)于MnO→MnO的還原。MS90、MS150和MS180分別在307 ℃、360 ℃和325 ℃出現(xiàn)第1個(gè)還原峰,分別在491 ℃、485 ℃和473 ℃出現(xiàn)第2個(gè)還原峰。第1個(gè)還原峰的面積反映出催化劑在低溫下的氧化還原能力,其從大到小排序依次為MS90>MS180>MS150。氧化還原性能影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的活化與反應(yīng),從而影響催化性能。結(jié)合XRD和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知:雖然MS90的氧化還原性能最佳,但其晶粒發(fā)育較MS180好,比表面積也相對(duì)較小,故其催化性能與MS180相近;而MS150的氧化還原性能和比表面積均為3種催化劑中最差的,故其活性也最低。

    為了分析不同水熱合成溫度MnO催化劑的表面酸性,進(jìn)行了NH-TPD測(cè)試,結(jié)果如圖6b所示。100~300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的NH脫附峰歸屬于B酸性位點(diǎn)上吸附態(tài)NH的脫附,而豐富的B酸位有利于提高催化劑在低溫下的催化活性。MS90存在兩個(gè)比較明顯的NH脫附峰,分別為275 ℃處的弱酸位和520 ℃處的強(qiáng)酸位;而MS180和MS150分別在487 ℃和531 ℃處出現(xiàn)兩處強(qiáng)峰,在低溫區(qū)間內(nèi)未見NH脫附峰或者NH脫附峰十分微弱。上述結(jié)果表明,MS90的B酸酸量在3種催化劑中最大,在低溫區(qū)間內(nèi)能夠吸附更多的NH,因而具有更好的低溫催化活性。

    圖6 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的H2-TPR(a)和NH3-TPD(b)曲線

    2.4 催化劑的表面元素價(jià)態(tài)

    為了分析不同水熱合成溫度MnO催化劑表面元素價(jià)態(tài)分布的差異,進(jìn)行了XPS測(cè)試,結(jié)果如圖7所示。Mn 2譜圖在642.2 eV和653.9 eV的兩處分峰歸屬于Mn;644.1 eV和655.2 eV的兩處分峰歸屬于Mn。O 1譜圖的分峰可以分為兩類,分別為529.8 eV左右的晶格氧(O)和531.4 eV左右的化學(xué)吸附氧(O)。MS90的O 1s譜圖略微向高結(jié)合能方向偏移,表明氧的電子云密度減小,有利于表面氧的活化,因而氧化還原性能更強(qiáng),這與H-TPR結(jié)果一致。

    圖7 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的XPS譜圖

    表2給出了不同水熱合成溫度MnO催化劑的表面元素價(jià)態(tài)比例。MS90具有最高的Mn/Mn(含量比,下同)值,為1.70;MS180次之,為1.38;MS150為1.27。研究表明,MnO中的Mn會(huì)促使晶體產(chǎn)生更多的氧空位來(lái)保持靜電平衡,隨著Mn的增多,氧空位數(shù)量增多,氧空位密度增大,因此能夠產(chǎn)生更多的活性氧物種,有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行,這也是MS90和MS180具有較高催化活性的原因。晶格氧的占比O/(O+O)值從大到小排序依次為MS90>MS180>MS150,這與催化活性測(cè)試結(jié)果一致,表明晶格氧在反應(yīng)過(guò)程中起到一定作用,能夠加速反應(yīng)的正向進(jìn)行。

    表2 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的表面元素分布

    2.5 催化劑的NO和O2吸附能力

    通過(guò)NO-TPD分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的NO吸附能力,結(jié)果如圖8a所示。可以看到,所有催化劑均有1個(gè)明顯的NO脫附峰。MS90、MS150和MS180分別在480.3 ℃、542.2 ℃和485.6 ℃出現(xiàn)NO脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,100~300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO的脫附峰歸屬于單齒亞硝酸鹽或硝酸鹽的分解,而300 ℃以上NO的脫附峰歸屬于二齒或橋連硝酸鹽的分解。3種MnO的NO脫附峰均在300 ℃以后出現(xiàn),表明在反應(yīng)過(guò)程中NO主要是以二齒或橋連硝酸鹽的形式吸附于催化劑表面的活性位點(diǎn)上。此外,MS90和MS180的NO脫附峰出現(xiàn)的溫度略低于MS150,表明NO能夠在更低的溫度下在MS90和MS180表面進(jìn)行吸附和活化,因而表現(xiàn)出更好的低溫催化活性。

    通過(guò)O-TPD分析了不同水熱合成溫度MnO催化劑的O吸附能力,結(jié)果如圖8b所示??梢钥吹?,所有催化劑均有1個(gè)明顯的O脫附峰。MS90、MS150和MS180分別在490.8 ℃、536.3℃和470.9 ℃出現(xiàn)脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,100~300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫附峰歸屬于化學(xué)吸附氧的脫附,300~600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫附峰歸屬于表面晶格氧的脫附,而高于600 ℃的脫附峰歸屬于體相晶格氧的脫附。3種MnO催化劑的脫附峰均歸屬于表面晶格氧的脫附,且出現(xiàn)脫附峰的溫度從低到高排序依次為MS180<MS90<MS150,表明MS180的表面晶格氧更易從氧空位中逃逸,形成更多的活性氧物種參與到催化反應(yīng)中去,故其活性較高。

    圖8 不同水熱合成溫度MnO2催化劑的NO-TPD(a)和O2-TPD(b)譜圖

    3 結(jié)論

    a)90 ℃合成的MS90催化劑呈現(xiàn)出α-MnO晶相,表現(xiàn)出較好的同時(shí)脫硝脫CB活性,并且具有良好的催化穩(wěn)定性,連續(xù)反應(yīng)16 h后仍保持較高的活性,這與MS90催化劑較大的比表面積、較高的表面Mn比例以及豐富的表面活性氧物種有關(guān)。

    b)180 ℃合成的MS180催化劑呈現(xiàn)出γ-MnO晶相,雖然也具有較好的催化活性,但穩(wěn)定性較差,連續(xù)反應(yīng)16 h后表現(xiàn)出一定的失活,這與γ-MnO較弱的Mn—O鍵鍵能有關(guān)。

    c)150 ℃合成的MS150催化劑呈現(xiàn)出β-MnO晶相,由于孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度低,活性位點(diǎn)少,因而催化活性較差。

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