酚醛樹脂動態(tài)硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體的動力學(xué)研究

王 超

（中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）動態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）是一種反應(yīng)共混型熱塑性彈性體[1]。EPDM/PP TPV的硫化體系主要為過氧化物硫化體系和酚醛樹脂硫化體系[2-4]，其中過氧化物硫化體系的EPDM/PP TPV由于較難達到完全硫化，因此其抗壓縮永久變形性能較差，而酚醛樹脂硫化體系可以為EPDM/PP TPV提供更好的熔體強度及抗壓縮永久變形性能[5]。

有關(guān)橡膠硫化動力學(xué)的研究已有很多報道，S.Q.LI等[6-7]系統(tǒng)研究了交聯(lián)動力學(xué)因素對EPDM納米顆粒尺寸及其在EPDM/PP TPV中團聚的影響。張紅梅等[8]研究了不同助交聯(lián)劑對過氧化物硫化EPDM/PP TPV動力學(xué)參數(shù)的影響。在EPDM/PP TPV動態(tài)硫化過程中，PP和石蠟油會對動態(tài)硫化產(chǎn)生極大干擾。

本工作采用無轉(zhuǎn)子硫化儀研究EPDM/PP TPV的硫化特性，并探討硫化體系對EPDM/PP TPV動態(tài)硫化動力學(xué)的影響規(guī)律，從而為EPDM/PP TPV的工藝研究提供理論支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號5601，美國?？松梨诨す井a(chǎn)品；PP，牌號K4912，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司產(chǎn)品；石蠟油，牌號25110，法國道達爾公司產(chǎn)品；高乙烯基聚丁二烯（HVPBd），自制；酚醛樹脂，牌號RT4201HF，山東圣泉新材料股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和二水合氯化亞錫（分析純），市售品。

1.2 基本配方

EPDM 100，PP 43，石蠟油 87，氧化鋅 1，HVPBd 6，酚醛樹脂、二水合氯化亞錫 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-450×800型開煉機，無錫市江南橡塑機械有限公司產(chǎn)品；MDR3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，德國MonTech公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將PP于180 ℃的密煉機中塑化后加入EPDM和石蠟油，塑煉5 min，將溫度降至140 ℃時加入酚醛樹脂、HVPBd和氧化鋅，混煉3 min后排膠；膠料溫度降至100 ℃以下時在開煉機上加入二水合氯化亞錫，薄通6次后下片。

1.5 性能測試

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定EPDM/PP TPV的硫化曲線和硫化特性參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/PP TPV的硫化特性

2.1.1 酚醛樹脂用量的影響

酚醛樹脂用量對EPDM/PP TPV硫化特性的影響如圖1和表1所示（二水合氯化亞錫用量為0），ΔF＝Fmax－FL。

表1 酚醛樹脂用量對EPDM/PP TPV硫化特性參數(shù)的影響Tab.1 Effect of phenolic resin dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

從圖1和表1可以看出，隨著酚醛樹脂用量的增大，EPDM/PP TPV的t90略有延長，這是因為酚醛樹脂硫化EPDM反應(yīng)主要分為兩步：第1步，酚醛樹脂在高溫下脫水形成苯并醌亞甲基中間產(chǎn)物[9]；第2步，苯并醌亞甲基與EPDM中第三單體上的雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，酚醛樹脂用量越大，第1步分解反應(yīng)所需的時間越長，因此t90越長。

從表1還可以看出：在整個硫化過程中，EPDM/PP TPV的ΔF均較小，且隨著酚醛樹脂用量的增大，ΔF變化不大，這是因為硫化時間過長，第1步生成的苯并醌亞甲基中間產(chǎn)物會發(fā)生副反應(yīng)并相互消耗，即使進一步增大酚醛樹脂用量也無法使其有效地應(yīng)用于交聯(lián)反應(yīng)中；提高硫化溫度會在一定程度上加快EPDM/PP TPV的硫化速度。整體較長的t90以及較小的ΔF表明該體系無法實現(xiàn)雙螺桿擠出的動態(tài)硫化，因此本工作選擇強路易斯酸二水合氯化亞錫來作為硫化反應(yīng)的催化劑，以下試驗的酚醛樹脂用量為5份。

2.1.2 二水合氯化亞錫用量的影響

二水合氯化亞錫用量對EPDM/PP TPV硫化特性的影響如圖2和表2所示，硫化溫度為200 ℃。

從圖2 和表2 可以看出，加入二水合氯化亞錫后，EPDM/PP TPV 的t90大幅縮短，這是因為二水合氯化亞錫在TPV中生成酸性絡(luò)合物 H＋[SnCl2OH·2H2O]－，而酚醛樹脂在酸性環(huán)境下更易脫水形成苯并醌亞甲基中間產(chǎn)物，且EPDM分子在酸性絡(luò)合物的誘導(dǎo)下被極化，從而催化該反應(yīng)[10]。隨著二水合氯化亞錫用量的增大，ΔF增大，這是因為隨著硫化速度的加快，苯并醌亞甲基中間產(chǎn)物相互間的副作用減小，更多的酚醛樹脂與EPDM第三單體上的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

表2 二水合氯化亞錫用量對EPDM/PP TPV硫化特性參數(shù)的影響Tab.2 Effect of stannous chloride dihydrate dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

2.2 EPDM/PP TPV的動態(tài)硫化動力學(xué)研究

2.2.1 硫化動力學(xué)參數(shù)

在EPDM/PP TPV動態(tài)硫化過程中，轉(zhuǎn)矩變化可以有效地衡量EPDM的交聯(lián)程度，EPDM的硫化程度（α）可以按式（1）計算[11-14]：

式中，F(xiàn)為即時轉(zhuǎn)矩。

硫化反應(yīng)速率常數(shù)（K）可以按式（2）計算：

式中，t為硫化時間，n為反應(yīng)級數(shù)。

對于1級反應(yīng)，式（2）積分得到：

式中，A為積分常數(shù)。

不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t關(guān)系曲線如圖3所示（硫化溫度為 200 ℃）。

根據(jù)圖3大致可以將EPDM/PP TPV的硫化過程分為3個階段：第1階段為焦燒期反應(yīng)，可以用A.Y.CORAN等[15]提出的焦燒期反應(yīng)模型來描述；第2階段為正硫化階段，t90完全包含在此階段，且具有明顯的1級反應(yīng)特征；第3階段為后硫化階段，反應(yīng)級數(shù)n小于1，對動態(tài)硫化工藝影響不大，因此本工作重點討論正硫化階段。

2.2.2 動態(tài)硫化反應(yīng)速率常數(shù)

在EPDM/PP TPV動態(tài)硫化體系中，正硫化階段屬于1級反應(yīng)（n＝1），因此可以按式（3）將正硫化階段的ln（1－α）與t作圖，從而擬合出K，正硫化階段起始時間稍長于焦燒時間。

不同二水合氯化亞錫用量和硫化溫度下，EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t關(guān)系曲線如圖4所示，K如表3所示（r2為相關(guān)因數(shù)）。

表3 不同二水合氯化亞錫用量和硫化溫度下EPDM/PP TPV的KTab.3 K of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages and vulcanization temperatures

從圖4和表3可以看出，隨著二水合氯化亞錫用量的增大以及硫化溫度的升高，EPDM/PP TPV的K明顯增大，即增大二水合氯化亞錫用量和升高硫化溫度均能有效提高EPDM/PP TPV的硫化效率，這為EPDM/PP TPV在雙螺桿擠出機中進行動態(tài)硫化提供了可靠的數(shù)據(jù)。

2.2.3 動態(tài)硫化反應(yīng)活化能

根據(jù)阿累尼烏斯公式，K與硫化溫度的關(guān)系可表示為：

式中，R為理想氣體常數(shù)，T為硫化溫度，Ea為動態(tài)硫化反應(yīng)活化能。

將式（4）兩端取對數(shù)，可以得到：

將lnK對1/T作圖，可以擬合求出Ea。

不同用量二水合氯化亞錫的EPDM/PP TPV的lnK-（1/T）關(guān)系曲線如圖5所示（T的單位為K），Ea如表4所示。

從表4可以看出，隨著催化劑二水合氯化亞錫用量的增大，EPDM/PP TPV的Ea先減小后增大，說明二水合氯化亞錫用量存在一定上限，當(dāng)Ea減小至一定值后，繼續(xù)增大二水合氯化亞錫的用量，Ea反而增大。以下試驗的二水合氯化亞錫用量為0.4份。

表4 不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的EaTab.4 Ea of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages

2.2.4 助交聯(lián)劑對EPDM/PP TPV動態(tài)硫化動力 學(xué)的影響

在過氧化物硫化體系和硫黃硫化體系中經(jīng)常采用活性助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)效率，以加快硫化速度及改善硫化膠性能[16-17]。本工作研究氧化鋅和HVPBd在EPDM/PP TPV硫化體系中的作用。

不同助交聯(lián)劑和硫化溫度下EPDM/PP TPV的硫化特性參數(shù)如表5所示。

表5 不同助交聯(lián)劑和硫化溫度下EPDM/PP TPV的硫化特性參數(shù)Tab.5 Vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents and vulcanization temperatures

從表5可以看出，采用氧化鋅作為硫化促進劑，EPDM/PP TPV的t90略有延長，ΔF略有減小，這是因為當(dāng)二水合氯化亞錫與氧化鋅并用時，其生成了酸性絡(luò)合物H＋[ZnCl2OH·2H2O]－，堿性氧化鋅的存在降低了酸性絡(luò)合物的催化效果，但從ΔF來看，與其他硫化促進劑不同的是，氧化鋅和HVPBd的存在會使EPDM的交聯(lián)密度減小，有利于硫化EPDM顆粒在PP基體中的分散，可改善TPV的加工性能和抗壓縮永久變形性能。

不同助交聯(lián)劑的EPDM/PP TPV的動力學(xué)擬合曲線如圖6所示（T的單位為K）。

從圖6可以看出，氧化鋅對EPDM/PP TPV的硫化行為影響不大，而HVPBd的加入使TPV的K大幅減小，Ea增大（見表6）。

表6 不同助交聯(lián)劑下EPDM/PP TPV的K和EaTab.6 K and Ea of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents

3 結(jié)論

（1）無催化劑的酚醛樹脂硫化體系的EPDM/PP TPV的動態(tài)硫化速度慢、硫化效率低，無法實現(xiàn)雙螺桿擠出的動態(tài)硫化，因此選擇強路易斯酸二水合氯化亞錫作為硫化體系的催化劑。

（2）EPDM/PP TPV的硫化過程可以分為3個階段：第1階段為焦燒期反應(yīng)；第2階段為正硫化階段，這個階段具有明顯的1級反應(yīng)特征；第3階段為后硫化階段，反應(yīng)級數(shù)n小于1。

（3）根據(jù)動態(tài)硫化特性參數(shù)擬合計算了1級反應(yīng)階段不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的Ea，擬合過程可較好地描述EPDM/PP TPV的動態(tài)硫化行為。

（4）氧化鋅和HVPBd作為助交聯(lián)劑可用于控制EPDM的交聯(lián)密度大小，改善硫化EPDM顆粒在PP基體中的分散性，進而提高EPDM/PP TPV的加工性能和抗壓縮永久變形性能。