堿式碳酸鎂阻燃天然橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究

文 淵，章 飛，沈家偉，何瀏煒

（1.武漢金發(fā)科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.金發(fā)科技股份有限公司 企業(yè)技術(shù)中心，廣東 廣州 510000）

天然橡膠（NR）的綜合性能優(yōu)異，同時(shí)還具備較好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。NR以及大多數(shù)合成橡膠和塑料都屬于易燃材料，尤其是NR和烴類(lèi)合成橡膠，它們?cè)诳諝庵袠O易燃燒，氧指數(shù)較?。s為18%）。其制品也具有可燃性或易燃性，且在燃燒過(guò)程中火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤a(chǎn)生大量的煙塵，并釋放有腐蝕性、刺激性和毒害性的氣體，嚴(yán)重危害人體健康[1-3]。因此，開(kāi)發(fā)阻燃、低煙、低毒的橡膠制品已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。使橡膠材料具有阻燃性的方法較多，其中最經(jīng)濟(jì)、最簡(jiǎn)便且最實(shí)用的方法是添加阻燃劑[4]。

堿式碳酸鎂[xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O]的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在240～500 ℃之間。與傳統(tǒng)阻燃劑（氫氧化鎂和氫氧化鋁等）相比，堿式碳酸鎂具有更寬的分解溫度范圍，分解時(shí)會(huì)吸收大量的熱量而降低材料的溫度，分解產(chǎn)生大量的水蒸氣和二氧化碳而起到減小周?chē)鯘舛鹊淖饔?，分解產(chǎn)物氧化鎂覆蓋在材料表面而使其隔絕氧氣與熱量，從而阻止燃燒的蔓延[5-8]。

本工作是在NR中添加堿式碳酸鎂以制備阻燃橡膠復(fù)合材料，研究堿式碳酸鎂對(duì)NR復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鎂，自制；氫氧化鎂，上海緣鈦化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁，合肥中科阻燃新材料有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；防老劑4010NA，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；操作油，深圳中潤(rùn)通化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，東北助劑化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，阻燃劑（變品種）50～100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1，操作油1，70#氯化石蠟 0～27，三氧化二銻 0～15，硫黃2.5，促進(jìn)劑CBS 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

TY-160型開(kāi)煉機(jī)，江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HPE-63型半自動(dòng)壓力成型機(jī)，西瑪偉力塑膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；KY6002型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，江都市開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司產(chǎn)品；JF-3型氧指數(shù)測(cè)試儀，江蘇正瑞泰邦電子科技有限公司產(chǎn)品；STA-449C型綜合熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，待塑煉到包輥時(shí)分批加入小料、阻燃劑和操作油，待膠料吃粉完畢后進(jìn)行割煉與翻煉，最后加入硫黃進(jìn)行混煉與翻煉，薄通5—6次后調(diào)節(jié)輥距并下片，膠片放置8 h后在硫化平板機(jī)上硫化，硫化條件為180 ℃×8 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）硫化特性：裁剪5～10 g混煉膠，按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)試其硫化特性，測(cè)試溫度為180 ℃。

（2）物理性能：密度按照GB/T 533—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，采用方法A；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，采用褲形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（3）阻燃性能：氧指數(shù)按照GB/T 10707—2008《橡膠燃燒性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（4）TG分析：測(cè)試條件為溫度范圍 室溫～800 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速?20 ℃·min-1。

（5）殘?zhí)柯剩涸赥G分析中，阻燃橡膠復(fù)合材料分解產(chǎn)生的具備隔絕熱量與氧氣作用的碳物質(zhì)含量可表征其阻燃效果，其值按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中ξ——?dú)執(zhí)柯剩?；ω0——TG分析中的平衡剩余量，%；ω1——阻燃劑分解后難揮發(fā)物質(zhì)含量，%。

（6）SEM分析：將燃燒后的試樣經(jīng)噴金處理后用SEM觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

堿式碳酸鎂用量對(duì)NR膠料硫化特性的影響如圖1和表1所示。

表1 堿式碳酸鎂用量對(duì)NR膠料硫化特性參數(shù)的影響Tab.1 Effect of basic magnesium carbonate amounts on vulcanization characteristics parameters of NR compounds

從圖1和表1可以看出，加入堿式碳酸鎂后膠料的硫化過(guò)程分為3個(gè)階段：誘導(dǎo)期、熱硫化期和硫化平坦期。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的轉(zhuǎn)矩逐漸增大，最后達(dá)到硫化平衡，硫化交聯(lián)反應(yīng)基本完成。在堿式碳酸鎂用量為50～90份時(shí)，膠料的FL從0.02 N·m增大到0.066 N·m，F(xiàn)max從1.214 N·m增大到1.738 N·m，這說(shuō)明在NR中隨著阻燃劑用量的增大，膠料的流動(dòng)性變差，剪切模量和硬度提高；在堿式碳酸鎂用量為50～100份時(shí)，膠料的t10從93 s縮短到58 s，硫化速度整體上先減慢后加快[9]。

2.2 物理性能和阻燃性能

堿式碳酸鎂用量對(duì)NR硫化膠物理性能和阻燃性能的影響如表2所示。

表2 堿式碳酸鎂用量對(duì)NR硫化膠物理性能和阻燃性能的影響Tab.2 Effect of basic magnesium carbonate amounts on physical properties and flame retardancy of NR vulcanizates

從表2可以看出，隨著堿式碳酸鎂用量的增大，硫化膠的密度和氧指數(shù)逐漸增大，邵爾A型硬度總體增大，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，拉斷伸長(zhǎng)率總體減小，300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，二者分別在堿式碳酸鎂用量為80和70份時(shí)達(dá)到最大值。

2.3 TG分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠的TG和微分熱重（DTG）曲線(xiàn)分別如圖2和3所示（阻燃劑用量為80份）。

從圖2和3可以看出：氫氧化鎂填充N(xiāo)R硫化膠在300 ℃以后開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，質(zhì)量損失速度較快，在390.9 ℃時(shí)質(zhì)量損失率達(dá)到最大，在500 ℃以后整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程趨于穩(wěn)定，在300～500 ℃之間的質(zhì)量損失包含氫氧化鎂的分解與橡膠的熱降解，氫氧化鎂的分解一般在300～350 ℃之間，而橡膠的熱降解則在250～550 ℃之間；氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠在分解過(guò)程中都出現(xiàn)了明顯的分段現(xiàn)象，氫氧化鋁填充N(xiāo)R硫化膠的質(zhì)量損失分別在200～340 ℃與340～500 ℃之間，在324和387 ℃時(shí)出現(xiàn)了質(zhì)量損失速率峰值，分別為1.8和3.8 %·min-1；堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠分別在313，387，413和433 ℃時(shí)出現(xiàn)了質(zhì)量損失速率峰值，且堿式碳酸鎂的分解溫度范圍更寬，在413和433 ℃時(shí)出現(xiàn)的質(zhì)量損失為4MgCO3·Mg（OH）2分解失水與釋放二氧化碳造成，其中殘?zhí)柯首畲蟮氖菈A式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠（5.9%），其次是氫氧化鎂填充N(xiāo)R硫化膠（4.8%），氫氧化鋁填充N(xiāo)R硫化膠最?。?.9%）。由此可見(jiàn)，堿式碳酸鎂的阻燃效果優(yōu)于氫氧化鎂和氫氧化鋁，這是因?yàn)榱蚧z受熱時(shí)堿式碳酸鎂分解溫度范圍更寬，分解產(chǎn)生水和二氧化碳，這具有吸熱效應(yīng)和稀釋氧氣的作用，而分解產(chǎn)物氧化鎂有覆蓋材料表面的作用[10-13]。

2.4 SEM分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠燃燒后的SEM照片如圖4所示（阻燃劑用量為80份）。

從圖4可以看出：氫氧化鎂填充N(xiāo)R硫化膠燃燒后的殘?zhí)勘容^密集；氫氧化鋁填充N(xiāo)R硫化膠的殘?zhí)苛枯^少，能比較清晰地觀察到氫氧化鋁分解產(chǎn)物與橡膠基材之間“裸露”的間隙，較少的殘?zhí)坎⒉荒苡行У貙?duì)橡膠基材進(jìn)行隔絕保護(hù)；堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠的殘?zhí)孔蠲芗?，且均勻地覆蓋在橡膠表面。

分析認(rèn)為，這可能是因?yàn)?種阻燃劑的分解溫度與分解過(guò)程的不同造成的，堿式碳酸鎂的分解溫度范圍最寬，氫氧化鎂的分解溫度范圍次之，氫氧化鋁的分解溫度范圍最窄。NR在250 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在310 ℃左右出現(xiàn)最大質(zhì)量損失速率，在550 ℃左右質(zhì)量損失平衡，因此在NR開(kāi)始分解時(shí)氫氧化鋁已經(jīng)分解，不能對(duì)硫化膠起到很好阻燃保護(hù)。氫氧化鎂的分解溫度在NR的最大質(zhì)量損失速率溫度附近，但是其分解溫度范圍有限，具有一定的阻燃作用。堿式碳酸鎂的分解溫度范圍較寬，涵蓋了NR分解的全溫度區(qū)間，重要的是堿式碳酸鎂分解質(zhì)量損失率達(dá)到了54%，釋放的水蒸氣與二氧化碳能夠有效地稀釋周?chē)鯕?，并使可燃物碳化形成保護(hù)層[14-15]。

3 結(jié)論

（1）隨著堿式碳酸鎂用量的增大，NR膠料的硫化轉(zhuǎn)矩增大，焦燒時(shí)間縮短，硫化膠的300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，氧指數(shù)逐漸增大，阻燃性能提高。

（2）堿式碳酸鎂填充N(xiāo)R硫化膠的殘?zhí)柯首畲?，氫氧化鎂填充N(xiāo)R硫化膠次之，氫氧化鋁填充N(xiāo)R硫化膠最小。堿式碳酸鎂的分解溫度范圍較寬，涵蓋了NR分解的全溫度區(qū)間，其填充N(xiāo)R硫化膠的殘?zhí)孔蠲芗?，且均勻地覆蓋在硫化膠表面。