配方因素對三元乙丙橡膠膠料硫化特性的影響

上官緒水，王 凡，劉衛(wèi)東，李 斌，劉湘文

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

橡膠膠料主要由橡膠及給予橡膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硫化劑和促進(jìn)劑、增加硫化體系活性的活性劑、提高膠料強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)填料、增大膠料塑性的增塑劑、防止膠料老化的防老劑等組成。若無法將這些配合劑進(jìn)行優(yōu)化組合，就不能制得高品質(zhì)的橡膠制品。因此，膠料配合體系對于橡膠制品的品質(zhì)起著關(guān)鍵作用[1]。

膠料硫化速度的影響因素主要有生膠種類、配方和硫化溫度。三元乙丙橡膠（EPDM）屬于非自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，其硫化特性因配方不同差別較大，而配方的主要影響因素有硫化體系、活性劑、補(bǔ)強(qiáng)填料和增塑劑等[2-3]。目前，對EPDM膠料硫化特性的研究多是以硫黃硫化體系為基礎(chǔ)[4-5]，探討EPDM第三單體種類以及促進(jìn)劑種類和用量對膠料硫化特性的影響，而對于活性劑、補(bǔ)強(qiáng)填料和增塑劑的影響研究鮮有報道。

本工作研究硫化體系、活性劑、補(bǔ)強(qiáng)填料和增塑劑對EPDM膠料硫化特性的影響，為EPDM的應(yīng)用研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4045，第三單體為亞乙基降冰片烯（ENB），吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑DPTT（硫給予體）、促進(jìn)劑M、過氧化物DCP和201樹脂（反應(yīng)性樹脂），浙江超微細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑A-380和白炭黑S-600，沈陽化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770、噴霧炭黑、橡膠活性劑[間接法氧化鋅（ZnO）、ZnO晶須、高活性ZnO和硬脂酸鋅等]、增塑劑[液體石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和古馬隆樹脂（固體）等]、硬脂酸和硫黃，工業(yè)級，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000E型硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

EPDM易與配合劑混合，但自粘性較差，不易包輥。開煉時，一般先用小輥距把EPDM生膠薄通5—6次，使其連續(xù)包輥后，再逐步放大輥距，然后加入配合劑混煉。為使填料均勻分散，其開煉溫度應(yīng)高于一般合成橡膠開煉溫度，以60～75 ℃為宜，采用冷卻水冷卻。具體操作時，生膠包輥后可先加一部分ZnO和填料，再加入一部分填料和增塑劑，增塑劑能顯著改善EPDM膠料的混煉特性；硬脂酸因其易造成脫輥，待加入硫化劑和促進(jìn)劑后加入。

將混煉膠薄通5—10次后，放置16～24 h，在開煉機(jī)上下片，膠片厚度為5～6 mm，裁成直徑為4～5 cm的圓形試樣。

1.4 性能測試

采用硫化儀按照GB/T 16584—1996測試膠料的硫化特性，測試條件為：溫度 160 ℃，振蕩頻率 0.5～2 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

EPDM可以采用硫黃硫化、硫給予體硫化、過氧化物硫化和反應(yīng)性樹脂硫化，不同的硫化體系的EPDM膠料的硫化特性不同。本試驗(yàn)選用4種典型的EPDM硫化體系進(jìn)行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表1和圖1所示[CRI（硫化速度指數(shù)）＝100/（t90－t10）]。

表1 不同硫化體系EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.1 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different vulcanization systems

膠料硫化是通過硫化反應(yīng)將鏈狀橡膠分子交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而賦予其彈性體性能，硫化方式可分為硫黃硫化和非硫黃硫化。硫黃硫化用硫黃或硫給予體作硫化劑，可制得以—C—S—C—，—C—S2—C—和—C—Sx—C—（2＜x≤8）鍵為交聯(lián)鍵的硫化膠，其具有拉伸強(qiáng)度高、耐疲勞老化性能和耐屈撓龜裂性能優(yōu)異的特性；非硫黃硫化主要制得以—C—C—鍵和—C—O—鍵等為交聯(lián)鍵的硫化膠，其主要優(yōu)點(diǎn)是耐熱氧化性能較好，缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低，耐疲勞性能和耐屈撓龜裂性能較差。由圖1可以看出：201樹脂體系硫化膠料的硫化曲線隨著時間延長呈緩慢上升趨勢，t10和t90均較長，硫化速度慢；過氧化物DCP硫化體系膠料的初始轉(zhuǎn)矩較大，F(xiàn)L較大，F(xiàn)max較小，說明過氧化物DCP硫化體系硫化膠的力學(xué)性能較差；硫給予體硫化體系膠料與硫黃硫化體系膠料相比有較長的硫化誘導(dǎo)時間，這是因?yàn)榱蚪o予體促進(jìn)劑DPTT在反應(yīng)初始階段受熱分解，釋放出硫原子以橋鍵的形式參與交聯(lián)，而在未放出硫原子前硫化不會開始，因此其膠料硫化速度較慢；在正硫化階段，硫黃硫化體系膠料的硫化曲線斜率較大，表現(xiàn)出較快的硫化反應(yīng)速度。但是，—C—C—鍵和—C—O—鍵的鍵能為281.4 kJ·mol-1，遠(yuǎn)高于—C—S—C—鍵（鍵能為227.8 kJ·mol-1）和—C—Sx—C—鍵（鍵能為115 kJ·mol-1），因而在相同硫化溫度下，過氧化物硫化體系和樹脂硫化體系硫化膠的交聯(lián)鍵不易斷裂，抗硫化返原性更好。同樣，由于硫給予體硫化體系硫化膠多形成—C—S—C—和—C—S2—C—，其抗硫化返原性比硫黃硫化體系硫化膠好。

綜上所述，4種不同硫化體系的反應(yīng)活性和反應(yīng)機(jī)理不同，形成的交聯(lián)鍵類型各異，因此其膠料的硫化特性差別較大。硫黃硫化體系因其膠料的硫化速度快，硫化膠的綜合性能較好，在EPDM膠料中廣泛使用。

2.2 活性劑

目前常用的硫化活性劑體系是間接法ZnO和硬脂酸。ZnO在硫化反應(yīng)時為活性劑，起活化促進(jìn)劑、促進(jìn)硫化的作用；硬脂酸的作用則是改善ZnO在膠料中的溶解性和增加硫化過程中ZnS的生成量。此外，一些脂肪酸鹽類表面活性劑也可用作活性劑。

本試驗(yàn)選用間接法ZnO、ZnO晶須、高活性ZnO和硬脂酸鋅為活性劑進(jìn)行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表2和圖2所示。

表2 不同活性劑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different active agents

在硫化過程中ZnO作為活性劑與有機(jī)促進(jìn)劑、硬脂酸、硫黃等的反應(yīng)發(fā)生在ZnO粒子的表面。由于ZnO對電子的親合能大，吸附促進(jìn)劑的能力強(qiáng)，在硬脂酸的作用下與促進(jìn)劑生成可溶于膠料的促進(jìn)劑鋅鹽，從而提高促進(jìn)劑的溶解度，且促進(jìn)劑鋅鹽與胺或脂肪酸形成一種鋅的絡(luò)合物，使促進(jìn)劑更加活潑。硫黃加入絡(luò)合物中，通過誘導(dǎo)活化作用形成很強(qiáng)的硫化劑。在此過程中ZnO粒子表面不斷地發(fā)生反應(yīng)，粒徑不斷減小，并消耗ZnO，直到膠料充分硫化。因此可以認(rèn)為，ZnO在膠料中的溶解度和比表面積對膠料的硫化特性有很大影響[6-8]。

從表2和圖2可以看出：與間接法ZnO填充膠料相比，ZnO晶須填充膠料的t10和t90略有延長，這可能是因?yàn)閆nO晶須是一種呈放射狀結(jié)構(gòu)的晶體，在膠料中的溶解度較間接法ZnO高；高活性ZnO粒徑小、比表面積較大，但由于表面活性較高，極易凝聚、結(jié)團(tuán)，在膠料混煉時雖然易混入，但分散困難，易產(chǎn)生凝膠，因此其膠料的硫化緩慢，且硫化曲線的平坦性也較差；硬脂酸與ZnO配合的目的在于硬脂酸可與部分ZnO反應(yīng)生成硬脂酸鋅，增加ZnO在膠料中的溶解度，硬脂酸鋅填充膠料的t10和t90較短，硫化反應(yīng)速度較快，這是因?yàn)橛仓徜\是一種表面活性劑，可以使不溶性促進(jìn)劑溶解，從而提高膠料的硫化速度，但硬脂酸鋅不利于硫化膠的力學(xué)性能，表現(xiàn)為其膠料的Fmax較小。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)填料

補(bǔ)強(qiáng)填料是提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能以及降低生產(chǎn)成本的配合劑，其用量較大。本試驗(yàn)選用常用炭黑和白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料進(jìn)行研究，炭黑膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表3和圖3所示，白炭黑膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表4和圖4所示（TEA為三乙醇胺）。

表3 不同炭黑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.3 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different carbon black

表4 不同白炭黑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.4 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different silica

補(bǔ)強(qiáng)填料的表面性質(zhì)對膠料硫化速度有一定影響，酸性補(bǔ)強(qiáng)填料會吸附促進(jìn)劑和延遲硫化，堿性補(bǔ)強(qiáng)填料則會加速硫化[9]。由表3和圖3可見，炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770和噴霧炭黑膠料與空白膠料相比，硫化速度加快，這是因?yàn)樘亢贜330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770和噴霧炭黑屬于爐法炭黑，其表面含氧基團(tuán)較少，粒子表面有部分無機(jī)鹽類，炭黑表面呈堿性，因而炭黑具有促進(jìn)硫化的作用。不同炭黑膠料的硫化速度從慢到快的順序依次為炭黑N330，炭黑N539，炭黑N550，炭黑N770，噴霧炭黑，而炭黑N330膠料的Fmax最大，這與文獻(xiàn)報道一致[9-12]，可以解釋為，橡膠填充高活性炭黑后，生成的炭黑結(jié)合膠較多，從而降低了橡膠大分子鏈段運(yùn)動性以及橡膠與促進(jìn)劑的反應(yīng)能力，因此炭黑補(bǔ)強(qiáng)活性越大，膠料的硫化速度越慢，而炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能越好。

白炭黑由于表面含有硅羥基基團(tuán)（Si—OH）而呈酸性，可以通過粒子表面的羥基基團(tuán)與橡膠分子鏈中的雙鍵產(chǎn)生化合，生成結(jié)合膠，且白炭黑在膠料中會吸附促進(jìn)劑，因此會延遲硫化。從表4和圖4可以看出，未加入TEA的白炭黑膠料的t90較長，硫化反應(yīng)速度較空白膠料慢，且未出現(xiàn)硫化平坦期。加入TEA后的白炭黑膠料的t90明顯縮短，硫化反應(yīng)速度加快，這是因?yàn)門EA是堿性物質(zhì)，加入后被優(yōu)先吸附在硅羥基基團(tuán)上，對硅羥基基團(tuán)起到了屏蔽作用，從而有效阻止了促進(jìn)劑被吸附[13-15]。

2.4 增塑劑

膠料中使用增塑劑主要是為了提高補(bǔ)強(qiáng)填料和其他配合劑在橡膠中的混合性和分散性，增強(qiáng)膠料的粘合性，以改善其成型加工性能，并提高硫化膠的柔性和拉伸性能。增塑劑按其作用機(jī)理可分為兩類：一類是能使橡膠分子在達(dá)到分子級水平離散之前進(jìn)行均勻溶劑化，使糾纏的橡膠分子鏈解開，進(jìn)行塑性流動，這類增塑劑為溶劑型增塑劑，如液體石蠟等；另一類是其微細(xì)的膠體狀粒子在聚集的橡膠分子主鏈之間進(jìn)行游離介入，給予橡膠分子以潤滑性，這類增塑劑為非溶劑型增塑劑，如固體古馬隆樹脂等[2]。

本試驗(yàn)選用液體石蠟、DOP、DBP和古馬隆樹脂為增塑劑進(jìn)行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表5和圖5所示。

增塑劑的作用機(jī)理是通過與橡膠高度相容而滲入橡膠分子中，從而作為橡膠分子間的潤滑劑發(fā)揮作用。從表5和圖5可以看出，增塑劑種類對膠料的t10，t90和CRI基本無影響，這是因?yàn)樵鏊軇┎⒉粎⑴c橡膠交聯(lián)鍵的形成，因而對膠料的硫化速度影響不大。液體石蠟填充膠料的FL和Fmax較小，說明液體石蠟對EPDM有較好的增塑作用?？偟膩碚f，增塑劑在膠料中的用量較小，對膠料的硫化特性影響不明顯。

表5 不同增塑劑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.5 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different plasticizers

3 結(jié)論

（1）硫化體系是決定EPDM膠料硫化速度和硫化特性的主要因素，4種不同硫化體系的反應(yīng)活性、反應(yīng)機(jī)理各不相同，形成的交聯(lián)鍵類型各異，因此其膠料的硫化速度和硫化特性差別較大，其中硫黃硫化體系膠料的綜合性能較好。

（2）補(bǔ)強(qiáng)填料在膠料中占比較大，對EPDM膠料的硫化特性影響也較大。補(bǔ)強(qiáng)填料對膠料硫化速度的影響與補(bǔ)強(qiáng)填料表面性質(zhì)有關(guān)，炭黑因表面呈堿性而對硫化有促進(jìn)作用，其中補(bǔ)強(qiáng)活性小的炭黑促進(jìn)作用更顯著；白炭黑因表面呈酸性而對硫化有延遲作用，加入TEA后能屏蔽白炭黑表面的硅羥基基團(tuán)，從而緩解膠料的硫化延遲問題。

（3）ZnO晶須膠料的硫化速度比間接法ZnO膠料稍慢；高活性ZnO由于易團(tuán)聚，分散性差，會延遲膠料硫化；硬脂酸鋅雖然提高膠料的硫化速度，但其膠料的Fmax較小。

（4）增塑劑不參與硫化交聯(lián)鍵的形成，因而對EPDM膠料的硫化速度和硫化特性影響不大。