BNT-BT基無(wú)鉛反鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能優(yōu)化研究

白子淳，黃青云，王 帥，齊懷程

（華東理工大學(xué) 上海 200237）

0 引言

面對(duì)世界科技發(fā)展新趨勢(shì)，各國(guó)紛紛加快發(fā)展新興能源產(chǎn)業(yè)，加速推進(jìn)“再工業(yè)化”力圖搶占新興能源科技、產(chǎn)業(yè)和發(fā)展制高點(diǎn)。隨著不可再生能源材料的持續(xù)消耗以及新型清潔能源的相繼問(wèn)世，對(duì)電能的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換方式提出了更高的要求。在該種發(fā)展背景下，BNT-BT基無(wú)鉛反鐵電陶瓷因其低介電損耗、優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性等優(yōu)勢(shì)而廣泛地應(yīng)用于航空航天、石油鉆井、電磁脈沖武器等領(lǐng)域。

1 樣品制備與性能的表征

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)選擇的原料包括：氧化釔（Y203)、氧化鈮（Nb2O5）、碳酸鉀（K2C03)、二氧化鈦（Ti02)、三氧化二鉍（Bi203)、碳酸鋇（BaC03)、無(wú)水碳酸鈉（Na2C03)。

1.2 樣品制備工藝

BNT-BT基反鐵電儲(chǔ)能陶瓷樣本的制備選擇的工藝是傳統(tǒng)固相法，其優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，具體步驟如下所示。

（1）進(jìn)行原料預(yù)處理。因原料Bi203顆粒通常較大，很難與其他形式的細(xì)小原料混合球磨，因此為Bi203與另外的粉料均勻混合并球磨到對(duì)應(yīng)的粒徑，要求在配料前利用固定的工序來(lái)展開(kāi)Bi203球磨，時(shí)間為30 h左右。

（2）原料混合球磨。在計(jì)算配料后，為了給后續(xù)的預(yù)燒環(huán)節(jié)、燒結(jié)環(huán)節(jié)提供動(dòng)力，需緩和原料并加以機(jī)械球磨；因Na2C03比較容易與水相融，因此蒸餾水不能當(dāng)作球磨介質(zhì)，避免在后續(xù)烘干時(shí)發(fā)生組分偏析，可選擇無(wú)水乙醇當(dāng)作球磨介質(zhì)；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)涉及兩次球磨，其一是為保證原料混合均勻，讓原料在預(yù)燒時(shí)充分反映，生成主晶體；其二是為獲取相應(yīng)粒徑的預(yù)燒后粉體，在后續(xù)燒結(jié)時(shí)形成致密陶瓷。在球磨不同時(shí)間后進(jìn)行粉料粒徑變化對(duì)比，兩次球磨時(shí)間分別是12 h、16 h[1]。

（3）干燥過(guò)篩。要求在80 ℃左右時(shí)進(jìn)行粉料漿體球磨，其后再選擇80～120目網(wǎng)篩過(guò)篩，以此來(lái)獲取相應(yīng)粒徑的漿體。

（4）造粒。壓制成型時(shí)，因先后進(jìn)行預(yù)燒與重復(fù)球磨，使得粉體細(xì)小表面能較高，會(huì)吸附各種形式的氣體，或者是發(fā)生吸附而產(chǎn)生團(tuán)聚，造成流動(dòng)性差，很難在模具中形成低氣空率、高堆積密度的陶瓷坯體，影響最后的陶瓷燒結(jié)；陶瓷粉料所用的粘結(jié)劑主要是聚乙烯醇，在與預(yù)燒后粉料充分混合之后送到壓片機(jī)中進(jìn)行壓制成型。

（5）排膠。因造粒時(shí)預(yù)燒粉料中添加了PVA，因此在燒結(jié)時(shí)還需將陶瓷坯體擱置在排膠爐中將PVA排除，其中PVA會(huì)在200 ℃左右分解為水、乙醛、醋酸，若是持續(xù)加熱，會(huì)讓這些產(chǎn)物揮發(fā)，在達(dá)到400 ℃時(shí)產(chǎn)物會(huì)揮發(fā)干凈，故而為排除干凈PVA，可選擇最終升溫溫度為500 ℃，以此來(lái)達(dá)到理想效果[2]。

（6）燒結(jié)。BNT-BT基陶瓷體系中，K、Na、Bi等皆屬于高溫易揮發(fā)元素，因此在壓制成型的坯體中存放組分相同的氣氛料中埋燒，再用坩堝蓋住，以A1203來(lái)加以密封，以此來(lái)避免K、Na、Bi等出現(xiàn)揮發(fā)，防止燒結(jié)之后產(chǎn)生陶瓷組分出現(xiàn)偏析。

（7）被銀。陶瓷樣品在燒結(jié)之后需進(jìn)行拋光打磨，在其表面涂覆均勻厚度的銀漿，在600 ℃左右的環(huán)境下燒銀，再保溫放置0.5 h，其后將陶瓷樣品進(jìn)行側(cè)面拋光，再展開(kāi)電性能測(cè)試[3]。

1.3 性能測(cè)試

性能測(cè)試主要針對(duì)的是反鐵電陶瓷的各項(xiàng)關(guān)鍵數(shù)據(jù)參數(shù)，包括儲(chǔ)能密度（W)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)（Eb)、矯頑場(chǎng)強(qiáng)（Ec)、最大極化強(qiáng)度（Pmax)、電滯回線（P-E loop)、SEM圖片、XRD圖譜、相對(duì)值密度（P%）。

（1）相對(duì)體積密度（P%）性能測(cè)試。陶瓷片在經(jīng)過(guò)表面拋光之后，選擇阿基米德排水法分別測(cè)出其濕重、懸重、干重，用m2、mL、mo來(lái)表示，最后按照以下公式來(lái)計(jì)算反鐵電陶瓷的顯氣孔率t：t=（m2-mo）/（m2-mL）%而相對(duì)體積密度則可近似等于1-t。

（2）物相組成分析。使用ARL公司的ARLXTRAX型X射線衍射儀器，完成對(duì)陶瓷樣品與預(yù)燒粉體的物相檢測(cè)。具體檢測(cè)條件如下所示：掃描范圍30°～70°；掃描速度設(shè)定為5°/min；管電流設(shè)定為35 mA；管電壓設(shè)定為40 kV；波長(zhǎng)選擇0.154 nm；選擇Cu ka線測(cè)定。

（3）觀察晶粒微觀特征。在燒結(jié)之后，選擇細(xì)度不同的金剛砂來(lái)打磨拋光陶瓷樣品瓷片，在清洗干燥之后置于80 ℃環(huán)境下完成熱腐蝕，其后將陶瓷片樣品輸送到離子濺射儀裝置中，真空狀態(tài)下噴金5 min，最后選擇利用掃描電鏡、二次電子像（SEI）來(lái)全面、系統(tǒng)地觀察與總結(jié)陶瓷樣品的表面特征[4]。

（4）計(jì)算儲(chǔ)能密度并展開(kāi)P.E電滯回線測(cè)試。將被銀之后的樣品存放到電極夾具內(nèi)，再在表面涂抹硅油，讓陶瓷片與電極能夠直接浸潤(rùn)在硅油中，通過(guò)相應(yīng)的Vsion軟件測(cè)試來(lái)精確地測(cè)量樣品整體的電滯回線，以此來(lái)測(cè)的反鐵電材料可釋放與存儲(chǔ)的電能。

2 BNT-BT基無(wú)鉛反鐵電陶瓷制備工藝及性能改進(jìn)

2.1 燒結(jié)溫度

（1）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中參考0.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN組分預(yù)設(shè)的化學(xué)計(jì)量比，依次稱(chēng)取原料氧化鈮（Nb2O5）、碳酸鉀（K2C03)、二氧化鈦（Ti02)、三氧化二鉍（Bi203)、碳酸鋇（BaC03)、無(wú)水碳酸鈉（Na2C03)，選擇無(wú)水乙醇當(dāng)作球磨介質(zhì)，球磨時(shí)間不低于12 h，在燒結(jié)溫度確定前，先通過(guò)差熱-熱重（TA）分析儀來(lái)確定原料粉體燒結(jié)溫度，觀察BNT-BT-KNN混合原料熱重圖曲線可知，在低于700 ℃時(shí)，曲線中有3個(gè)失重溫度區(qū)間，這涉及吸附水、失去C02、BNT-BT-KNN固溶體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主晶相形成等關(guān)鍵工序；而在超過(guò)700 ℃時(shí)，粉體重量開(kāi)始趨于穩(wěn)定，因此燒結(jié)溫度可選擇700 ℃。

（2）分別在 700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃環(huán)境下燒結(jié)并保溫超過(guò)3 h，以此來(lái)制備可即時(shí)利用的O.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN粉體，借助XRD實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)燒后粉體物相系統(tǒng)化的檢測(cè)分析，得到最合適的燒結(jié)溫度點(diǎn)；繪制各個(gè)預(yù)制溫度下粉體對(duì)應(yīng)的XRD衍射圖譜，可知在700～900 ℃區(qū)間內(nèi)，燒結(jié)粉體會(huì)變?yōu)閱我唤Y(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，存在較少的原料峰殘留，代表原料顆粒處于700 ℃及其以上時(shí)，會(huì)變?yōu)?.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN固溶體主晶相，該項(xiàng)結(jié)果與先前熱重分析預(yù)測(cè)得到的結(jié)果一致；系統(tǒng)地分析XRD處于各個(gè)燒結(jié)溫度環(huán)境下陶瓷特征峰強(qiáng)度曲線，可知在700 ℃持續(xù)遞增至900 ℃時(shí)，會(huì)讓XRD峰強(qiáng)度不斷增加，這代表燒結(jié)溫度的持續(xù)提升，會(huì)讓預(yù)燒后粉料結(jié)晶性持續(xù)增加；而在溫度上升至900 ℃時(shí)，會(huì)在鈣鈦礦主峰附近形成其他形式的雜峰，代表此時(shí)有雜相產(chǎn)生，亦可能是因燒結(jié)溫度本身比較高，造成BNT-BT-KNN中的K、Na、Bi等元素過(guò)度揮發(fā)，產(chǎn)生了偏離計(jì)量比較多的物相，因此綜合來(lái)說(shuō)，可優(yōu)選850 ℃當(dāng)作最終的燒結(jié)溫度，因此來(lái)達(dá)到比較理想的燒結(jié)效果，可讓燒結(jié)粉料形成比較均勻的鈣鈦礦主晶相，并確保預(yù)燒粉料不會(huì)偏離計(jì)量比過(guò)多，亦不會(huì)影響后續(xù)的陶瓷正常形成[5]。

2.2 保溫實(shí)踐

（1）在燒結(jié)溫度已經(jīng)確定的情況下，保溫時(shí)間延續(xù)越長(zhǎng)，就會(huì)越容易造成原料充分反應(yīng)，進(jìn)而形成的主晶相就越多，這對(duì)于后續(xù)連續(xù)型固溶體的形成比較有利；但是若是保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)引發(fā)BNT-BT-KNN中K、Na、Bi等元素的過(guò)分揮發(fā)，使得偏離化學(xué)計(jì)量比越明顯，對(duì)應(yīng)的燒結(jié)活性亦會(huì)降低，這對(duì)于陶瓷燒結(jié)的正常進(jìn)行來(lái)說(shuō)有著一定程度的阻礙作用，因此選擇適宜的燒結(jié)保溫時(shí)間，對(duì)于陶瓷性能與燒結(jié)來(lái)說(shuō)極為有必要；在各項(xiàng)相關(guān)研究中得到證實(shí)，保溫時(shí)間在2～5 h時(shí)能夠達(dá)到最好的效果，可選擇在850℃燒結(jié)溫度環(huán)節(jié)下，對(duì)粉體展開(kāi)2 h、3 h、4 h、5 h的燒結(jié)，觀察其得到目標(biāo)產(chǎn)物XRD的不同，可知在不同的溫度時(shí)間條件下，均可讓粉體產(chǎn)生單一結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，且不會(huì)存在其他形式的雜相，故而可以說(shuō)燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)短需根據(jù)實(shí)際情況而定，使其不對(duì)BNT-BT-KNN體系物相造成較大影響[6]。

（2）分析不同燒結(jié)時(shí)間條件下粉體的形貌特征，觀察燒結(jié)粉體SEM圖可知，若是在850 ℃燒結(jié)溫度下保溫2 h，會(huì)讓粗糙、細(xì)小的原料顆粒分布明顯，這代表原料顆粒間未充分反映，保溫時(shí)間不足造成難以提供相應(yīng)的溫度環(huán)境來(lái)讓粉體最終形成比較均勻的主相；其后延長(zhǎng)保溫時(shí)間到4 h、5 h，增加了溫度環(huán)境時(shí)長(zhǎng)，讓粉體得以充分反應(yīng)，觀察粗糙的原料顆粒不多，但是仍會(huì)造成預(yù)燒粉體雜亂分散，并且會(huì)有嚴(yán)重的團(tuán)結(jié)問(wèn)題，對(duì)陶瓷正常燒結(jié)來(lái)說(shuō)比較不利，在保溫時(shí)間為3 h時(shí)可以發(fā)現(xiàn)預(yù)燒粉體呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，不會(huì)出現(xiàn)比較明顯的團(tuán)結(jié)問(wèn)題，且反應(yīng)充分、最終燒結(jié)可穩(wěn)定進(jìn)行，以此可選擇3 h為燒結(jié)保溫時(shí)間[7]。

2.3 燒結(jié)制度選擇

（1）陶瓷燒結(jié)的本質(zhì)是在高溫環(huán)境下將陶瓷坯體進(jìn)行結(jié)晶致密化處理的過(guò)程，在溫度持續(xù)上升的過(guò)程中，陶瓷坯體中比表面大，會(huì)讓一些表面能較高的粉粒，持續(xù)形成試圖降低表面能的趨勢(shì)，其后開(kāi)始物質(zhì)遷移，引發(fā)晶界移動(dòng)、氣孔排除，再形成收縮，以此來(lái)形成一種顯微結(jié)構(gòu)、物理性能與機(jī)械強(qiáng)度致密的多晶瓷體。

（2）選擇并設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的燒結(jié)制度，對(duì)陶瓷材料體系的性能、顯微結(jié)構(gòu)、致密度、物相等有著不同程度的影響，故而為獲取較好致密性、反鐵電儲(chǔ)能性能的反鐵電陶瓷，應(yīng)選擇最佳的燒結(jié)制度。本次實(shí)驗(yàn)探究過(guò)程選擇的是傳統(tǒng)模式的一步燒結(jié)制度，通過(guò)相應(yīng)的升溫速率，從室溫開(kāi)始，將陶瓷坯體逐步加熱到對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度，再保溫3 h后冷卻即可得到最終的成品[8]。

3 BNT-BT基反鐵電陶瓷的摻雜改性

3.1 摻加BKT含量對(duì)BNT-BT-KNN反鐵電陶瓷的影響

（1）物相影響。設(shè)定第一燒結(jié)溫度點(diǎn)：1 140 ℃；其后開(kāi)始以20 ℃/min的速度逐漸降溫，直到下降到1 000 ℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間設(shè)定為5 h，其后再制備BNT-BT-KNN.BKT四元陶瓷體系，分別在10 Hz和室溫環(huán)境下測(cè)試陶瓷電性能特征；其中BKT含量對(duì)BNT-BTKNN陶瓷物相產(chǎn)生的影響見(jiàn)圖1，其中曲線1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)的是0.15 mol、0.1 mol、0.05 mol、0 mol，顯示處于不同BKT摻加含量條件下的（0.89-x)BNT-xBKTO.06BT-0.05 KNN(x=0，0.05，0.10，0.15 mol）對(duì)應(yīng)的物相均可產(chǎn)生單一結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，這代表著在加入BKT時(shí)并不會(huì)對(duì)0.89 BNT-0.06 BT-0.05 KNN整體的結(jié)構(gòu)體系產(chǎn)生影響，且在BNT-BT-KNN中加入BKT，可產(chǎn)生單一固溶體結(jié)構(gòu)的鈦礦，且不會(huì)產(chǎn)生其他形式的雜相。

（2）陶瓷晶粒形貌影響。處于不同BKT含量環(huán)境下，(0.89-x)BNT-xBKT-O.06 BT-0.05 KNN陶瓷晶粒形貌具體情況見(jiàn)圖2，其中SEM圖代表未摻加BKT的BNT-BT-KNN陶瓷晶粒呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，尺寸大概為1 μm，并不存在異常長(zhǎng)大的晶粒；在BKT持續(xù)增加直至0.05 mol的過(guò)程中，會(huì)讓陶瓷中尺寸不足1 μm的晶粒逐漸增多，計(jì)算晶粒尺寸平均值為0.8 μm，且各個(gè)晶粒的分布比較均勻；在BKT持續(xù)增加直至0.10 mol的過(guò)程中，會(huì)讓小晶粒一直增多，各個(gè)晶粒生長(zhǎng)分布逐漸表現(xiàn)出不均勻狀態(tài)，且各個(gè)晶粒的尺寸略有差異，計(jì)算晶粒尺寸平均值為0.6 μm；在BKT持續(xù)增加直至0.15 mol的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸開(kāi)始減小，大概為0.4 μm，晶粒為圓形，呈現(xiàn)不均勻分布狀態(tài)。晶粒逐漸減小的趨勢(shì)，主要原因是在加入BKT時(shí)使得其中的K+變多，在相關(guān)研究中顯示，K+對(duì)陶瓷晶粒尺寸與形貌有著較大影響，在K+加入量變多的過(guò)程中，會(huì)讓晶粒生長(zhǎng)速率降低，阻礙晶粒的正常長(zhǎng)大，從而出現(xiàn)較多的細(xì)小晶粒。

（3）對(duì)陶瓷反鐵電性能的影響。圖3是BKT摻雜含量不同情況下（0.89-x)BNT-xBKT-O.06 BT-0.05 KNN陶瓷對(duì)應(yīng)的電滯回線圖，從圖中可以觀察到，在BKT摻雜含量開(kāi)始從0逐漸遞增到0.15 mol時(shí)，發(fā)現(xiàn)四元體系反鐵電性對(duì)比三元BNT-BT-KNN來(lái)說(shuō)明顯不如，此時(shí)雖然矯頑場(chǎng)強(qiáng)E與剩余極化強(qiáng)度P未發(fā)生明顯變化，但是擊穿場(chǎng)強(qiáng)Eb與最大極化強(qiáng)度Pmax有明顯的降低趨勢(shì)，這代表著在BKT摻雜含量持續(xù)增加的環(huán)境下，會(huì)讓BNT-BT-KNN體系整體反鐵電性能快速減弱。

3.2 摻加Y2O3對(duì)BNT-BT反鐵電陶瓷的影響

（1）物相影響。設(shè)定第一燒結(jié)溫度點(diǎn)：1 140 ℃；其后開(kāi)始以20 ℃/min的速度逐漸降溫，直到下降到1 000 ℃時(shí)開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間設(shè)定為5 h，其后再制備摻雜各種形式Y(jié)2O3BNT-BT陶瓷體系，分別在10 Hz和室溫環(huán)境下測(cè)試陶瓷電性能特征；其中Y2O3含量對(duì)BNT-BTKNN陶瓷物相產(chǎn)生的影響見(jiàn)圖4，表明在摻雜量處于0～0.5 mol%時(shí)，BNT-BT基陶瓷體系均可產(chǎn)生單一結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，這代表著在Y2O3含量不高時(shí)，Y3+可直接進(jìn)入對(duì)應(yīng)的BNT-BT晶格中，且不會(huì)影響晶粒的整體結(jié)構(gòu)；而在Y2O3摻雜量升高到1 mol%時(shí)，逐漸產(chǎn)生非計(jì)量比的雜相，比如Bi0.75Ti0.25O1.5、Bi2Ti4Oll、Y2Ti2O7等；而在摻雜量逐漸增加時(shí)，會(huì)讓Bi0.75Ti0.25O1.5、Bi2Ti4Oll、Y2Ti2O7等雜相峰更加明顯。

（2）對(duì)反鐵電陶瓷相對(duì)致密度的影響。圖5是在加入不同含量時(shí)0.94 BNT-0.06 BT反鐵電陶瓷對(duì)應(yīng)的致密度變化發(fā)展趨勢(shì)，由此可知，在摻加量逐漸增加的過(guò)程中，處于0～2 mol%變化區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)讓陶瓷本身的相對(duì)體積密度持續(xù)下降，98%～95%；而在摻加量在2～4 mol%時(shí)，會(huì)讓陶瓷體積密度持續(xù)回升，直到97.5%；此后再繼續(xù)增加Y2O3的摻加量，會(huì)讓致密性持續(xù)下降，直到95%以下，由此可以判斷Y2O3摻加量并不會(huì)對(duì)陶瓷致密性產(chǎn)生固定的影響，但是可以明確的是，在差價(jià)量為2 mol%和10 mol%時(shí)，會(huì)讓陶瓷本身的致密性表現(xiàn)出最差狀態(tài)。

（3）對(duì)陶瓷晶粒形貌影響。不同Y2O3摻加量對(duì)陶瓷晶粒形貌產(chǎn)生的影響，具體情況如下所示：在未加入Y2O3時(shí)，BNT-BT晶粒為1 μm，晶粒呈現(xiàn)分布不均勻狀態(tài)，其后在加入0.5 mol%時(shí)，使得晶粒尺寸逐漸變小，計(jì)算平均值為0.8 μm；增加1 mol%時(shí)，使得晶粒尺寸縮小到平均值為0.7 μm，晶粒均勻分布；增加2 mol%時(shí)，使得晶粒尺寸縮小到平均值為0.5 μm，但是晶粒分布不均勻，大小不一。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文就BNT-BT基無(wú)鉛反鐵電陶瓷儲(chǔ)能性能優(yōu)化進(jìn)行了論述與分析，從各個(gè)方面分析了BNT-BT基無(wú)鉛反鐵電陶瓷所受各種因素的影響，最終得到了各種可靠的結(jié)論與數(shù)據(jù)信息，這最終為制得具有優(yōu)異介電常數(shù)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、溫度穩(wěn)定性、儲(chǔ)能性能和電卡性能的納米復(fù)合儲(chǔ)能陶瓷材料奠定理論基礎(chǔ)。