頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性定量分析橡膠硫化煙氣成分

劉雪姣，溫 劭，吳愛芹，張清智

（思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

輪胎用膠料配方復(fù)雜，在硫化過程中，高溫作用會(huì)促使原材料揮發(fā)或產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終產(chǎn)生大量有毒有害的硫化煙氣。隨著環(huán)保問題日益引起人們的重視，硫化煙氣對(duì)空氣環(huán)境的潛在污染和對(duì)工人健康可能造成的影響[1-5]引發(fā)了國(guó)內(nèi)外相關(guān)人士的關(guān)注，多家機(jī)構(gòu)對(duì)硫化煙氣進(jìn)行了大量研究[6-12]。但是硫化煙氣成分繁多，其定性定量分析一直是一個(gè)難題。關(guān)于硫化煙氣的檢測(cè)，多采取車間收集氣體的方式[13-16]，通常需要用吸附管收集煙氣，再經(jīng)熱脫附后進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜檢測(cè)分析，此方式耗時(shí)長(zhǎng)，操作復(fù)雜，吸附填料的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果有很大影響，而且，此種方式收集到的硫化煙氣包括整個(gè)硫化車間的煙氣成分，無法對(duì)單一輪胎配方進(jìn)行有針對(duì)性的研究。

另外，硫化煙氣成分復(fù)雜多變，分析時(shí)可能會(huì)檢測(cè)到一些無法買到標(biāo)準(zhǔn)品物質(zhì)的成分，因此對(duì)于硫化煙氣的定量評(píng)價(jià)有很大的困難。該問題在環(huán)境污染物的定性定量分析中同樣存在，據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用了集成化合物數(shù)據(jù)庫進(jìn)行半定量檢測(cè)，這為對(duì)硫化煙氣中無標(biāo)樣成分的分析提供了啟發(fā)。

本工作采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜（HS-GC/MS）聯(lián)用儀中的頂空部分模擬橡膠硫化，產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入HS-GC/MS聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。對(duì)于有標(biāo)樣的成分采用外標(biāo)法準(zhǔn)確定量；對(duì)于無標(biāo)樣的成分，以結(jié)構(gòu)相似的匹配最適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行半定量檢測(cè)。此種原位定性定量分析硫化煙氣成分的方法快速、簡(jiǎn)單、高效，針對(duì)硫化煙氣成分復(fù)雜及定量分析困難的問題提供了一定的解決方案。此方法可以為輪胎配方在綠色環(huán)保方向的進(jìn)一步優(yōu)化提供參考，也可以為環(huán)保部門制定相關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2564，充油37.5份；順丁橡膠（BR），牌號(hào)40；白炭黑，牌號(hào)1165；偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、芳烴油、防護(hù)蠟、防老劑6PPD、硫黃、促進(jìn)劑CBS、促進(jìn)劑DPG，市售。

1.2 混煉膠配方

SBR 96.25，BR 30，白炭黑 78，偶聯(lián)劑Si69 6.4，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，芳烴油 1.75，防護(hù)蠟 2，防老劑6PPD 2，硫黃 1.4，促進(jìn)劑CBS 2，促進(jìn)劑DPG 2.1。

1.3 主要測(cè)試儀器

HS-GC/MS聯(lián)用儀：7697A型頂空進(jìn)樣器、7890B型氣相色譜儀和7000C型三重四極桿質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品。

1.4 樣品制備

將混煉膠壓成厚度為0.5 mm的薄片，裁剪成直徑為1 cm的圓片，稱質(zhì)量后待硫化。

將制備好的混煉膠樣品置于密封頂空瓶中，在頂空進(jìn)樣器中于180 ℃下恒溫30 min進(jìn)行 硫化。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：稱取各成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 0.1 g，分別置于50 mL的容量瓶中，用丙酮溶解 定容。

配制含氮類（苯胺、苯并噻唑）和不含氮類（苯、二硫化碳、甲基異丁基酮）兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用丙酮稀釋配制成所需濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.6 測(cè)試條件

測(cè)試條件：色譜柱 DB-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度 180 ℃；分流比 10∶1；載氣及流速 氦氣，1.2 mL·min-1。升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速率升溫至150 ℃，繼續(xù)以20 ℃·min-1的速率升至 220 ℃，保持25 min。傳輸線溫度 220 ℃，離子源溫度 230 ℃，質(zhì)譜掃描方式 全掃描模式，質(zhì)荷比 20～650。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方式優(yōu)化

由于硫化煙氣揮發(fā)量與樣品厚度、表面積等因素均有關(guān)系，為保證檢測(cè)結(jié)果的一致性以及多次檢測(cè)結(jié)果的可比性，需要確定統(tǒng)一的制樣方式?；鞜捘z剪成小顆粒時(shí)易粘附在一起，且小顆粒難以控制尺寸的一致性，因此本試驗(yàn)將樣品制成不同厚度的圓片。

將不同厚度的混煉膠片均裁剪成直徑為1 cm的圓片，在頂空180 ℃、保持30 min的條件下，模擬硫化過程，硫化煙氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分離，再經(jīng)質(zhì)譜儀檢測(cè)以實(shí)現(xiàn)定性定量分析。本部分選擇了兩種分類方式進(jìn)行考察：一類是毒性較大的成分；一類是含量較高的成分。由于待測(cè)樣品為混煉膠，而混煉膠壓片時(shí)雖然可以通過開煉機(jī)在一定程度上控制厚度，但是難以嚴(yán)格控制樣品表面平整度，即樣品的表面積無法準(zhǔn)確計(jì)算，因此，選擇單位質(zhì)量峰面積進(jìn)行硫化煙氣各成分揮發(fā)量的比較。

以各成分單位質(zhì)量峰面積與樣品厚度作圖，結(jié)果見圖1和2。

由圖1和2可見，對(duì)于大多數(shù)成分，隨著樣品厚度的減小，單位質(zhì)量峰面積呈增大趨勢(shì)，即樣品越薄，硫化煙氣越容易揮發(fā)。但直至試驗(yàn)最小厚度，硫化煙氣揮發(fā)量仍未達(dá)恒定，因此，選擇了可以穩(wěn)定制作的最小厚度0.5 mm作為方法中樣品厚度。

2.2 定性定量分析

由于硫化煙氣成分極為復(fù)雜，每一種成分都通過標(biāo)樣準(zhǔn)確定量很困難，所以設(shè)計(jì)了如下方式進(jìn)行分析：首先根據(jù)質(zhì)譜結(jié)果，完成硫化煙氣成分的定性；然后選取硫化煙氣中具有代表性的成分，獲取其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用外標(biāo)法進(jìn)行準(zhǔn)確定量；最后對(duì)于難以獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分，按照結(jié)構(gòu)類似性程度，將其與所選的代表性成分進(jìn)行歸類，每一類均按照代表性成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行半定量分析。由頂空模擬橡膠硫化產(chǎn)生的硫化煙氣進(jìn)入氣相色譜儀分離，經(jīng)質(zhì)譜儀檢測(cè)得到的總離子流色譜如圖3所示。

此樣品經(jīng)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜庫檢索及譜圖解析，定性硫化煙氣的主要成分，如表1所示。從表1可以看出，除烷烴類物質(zhì)外，硫化煙氣中還含有很多有毒有害的成分。經(jīng)過對(duì)鑒定出成分的結(jié)構(gòu)分析與比對(duì)，本試驗(yàn)選擇了其中的5種物質(zhì)作為外標(biāo)法定量的代表，同時(shí)為避免相互干擾，將這5種物質(zhì)分為含氮類（苯胺、苯并噻唑）和不含氮類（苯、二硫化碳、甲基異丁基酮）兩類，分別配制兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在該方法中，這5種物質(zhì)通過外標(biāo)法進(jìn)行定量，其他物質(zhì)根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇對(duì)應(yīng)的參照物質(zhì)進(jìn)行定量。對(duì)于脂肪烴類物質(zhì)選擇現(xiàn)有的碳數(shù)相近的類似結(jié)構(gòu)脂肪烴進(jìn)行定量，分析結(jié)果見表1。

從最終的定量結(jié)果可以看出，橡膠硫化煙氣成分復(fù)雜，其中不同成分，特別是有毒有害物質(zhì)的含量差別較大，比如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、苯胺、苯并噻唑以及防老劑4020含量較大，而環(huán)己基異氰酸酯、環(huán)己基異硫氰酸酯和N-苯基甲胺等物質(zhì)含量較小。

2.2.1 定量限和線性范圍

分別移取1 μL不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于頂空瓶中，迅速密封，按照1.6部分所述試驗(yàn)條件繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在線性范圍內(nèi)5種物質(zhì)含量與單位質(zhì)量峰面積有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)因數(shù)均大于0.99，以響應(yīng)信號(hào)大于噪聲10倍時(shí)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)含量作為定量限，不同物質(zhì)響應(yīng)能力有差別，對(duì)于這5種物質(zhì)，定量限最高為0.20 μg（見表2）。

表2 HS-GC/MS定量分析硫化煙氣的定量限和線性范圍Tab.2 Quantitative limits and linear ranges of vulcanization fume quantitative analysis by HS-GC/MS

2.2.2 重復(fù)性和回收率

對(duì)樣品進(jìn)行10次重復(fù)試驗(yàn)，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以確認(rèn)本方法的重復(fù)性；另外，根據(jù)樣品中各成分的含量，在樣品中準(zhǔn)確加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品加標(biāo)回收率，以判斷本方法的正確度，結(jié)果見表3，n為平行樣測(cè)定次數(shù)。

表3 HS-GC/MS定量分析硫化煙氣的重復(fù)性和回收率Tab.3 Repeatabilities and recoveries of vulcanization fume quantitative analysis by HS-GC/MS

通常情況下，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)定量方法的RSD要求在5%以內(nèi)，本方法的重復(fù)性符合定量要求；對(duì)于有標(biāo)樣的5種成分，樣品加標(biāo)回收率都在80%～120%之間，方法正確度可以滿足定量需求。

2.2.3 無標(biāo)樣成分半定量分析的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

對(duì)于無標(biāo)樣成分，本工作采用了相似結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單位質(zhì)量峰面積對(duì)照的方式進(jìn)行半定量分析，為了評(píng)價(jià)這種半定量方式的準(zhǔn)確度，選取了有代表性的兩種物質(zhì)：環(huán)己酮和防老劑4020，將本方法半定量的結(jié)果與實(shí)際外標(biāo)法定量的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表4所示。半定量分析的方式對(duì)于這兩種物質(zhì)的定量準(zhǔn)確度可達(dá)85%以上，可以滿足硫化煙氣成分定量分析的需求。

表4 無標(biāo)樣成分半定量分析的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)Tab.4 Accuracy evaluation of semi quantitative analysis of components without standard samples

這種半定量分析方法最大的難點(diǎn)在于參照物的選擇，參照物與目標(biāo)化合物的響應(yīng)可能會(huì)存在一定的差別，因此需要選擇相似結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以盡量減少這種誤差，本方法通過對(duì)參照物質(zhì)的謹(jǐn)慎選擇，使半定量方式達(dá)到了較好的定量準(zhǔn)確度。因此本方法為縱向比較不同橡膠煙氣污染性提供一種量化可能。

3 結(jié)論

本工作建立了一種快速分析橡膠硫化煙氣的方法，首先通過頂空模擬橡膠的硫化過程，然后原位進(jìn)行硫化煙氣氣相色譜分離及質(zhì)譜檢測(cè)，接著通過質(zhì)譜解析定性硫化煙氣中成分，最后有標(biāo)樣成分采用外標(biāo)法定量，無標(biāo)樣成分利用相似結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單位質(zhì)量峰面積為對(duì)照，進(jìn)行半定量。該方法簡(jiǎn)單快捷，重復(fù)性好，為評(píng)價(jià)橡膠輪胎環(huán)保性能指標(biāo)提供了新的解決方案。