兩種補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)氟醚橡膠性能的影響

韓馨毅，杜華太，杜明欣，張春梅，楊敬亭，龐明磊，劉學(xué)通，宮志欣

（山東非金屬材料研究所，山東 濟(jì)南 250031）

氟橡膠是分子主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的合成橡膠，主要特點(diǎn)為耐油、耐溶劑、耐強(qiáng)酸和耐老化等，在國(guó)防軍工、航空航天、車輛船舶和石油化工等行業(yè)有著十分重要的應(yīng)用[1-5]。

氟橡膠在常溫下性能優(yōu)異，但是其耐低溫性能較差，玻璃化溫度較高（一般在－20 ℃以上），這是因?yàn)榉鹉z分子鏈結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，在低溫下易結(jié)晶。在氟橡膠分子側(cè)基上引入氟烷基醚類單體可以開(kāi)發(fā)出氟醚橡膠，提高其低溫下分子鏈的柔順性[6-9]，這樣既能保留氟橡膠原有的優(yōu)異性能，又可顯著提升其耐低溫性能。按照共聚單體的不同，氟醚橡膠可以分為全氟醚橡膠和偏氟醚橡膠[10-13]。

氟醚橡膠屬于自補(bǔ)強(qiáng)型橡膠，通過(guò)自身硫化就可以獲得較高的強(qiáng)度。補(bǔ)強(qiáng)填料雖然對(duì)氟醚橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但氟醚橡膠加入補(bǔ)強(qiáng)填料主要是為了獲得良好的加工性能、降低生產(chǎn)成本、提高耐熱性和耐磨性等[14-17]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

偏氟醚橡膠，牌號(hào)VPL85540，氟含量為65%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為54，意大利蘇威公司產(chǎn)品；炭黑N990，青州化工股份有限公司產(chǎn)品；硫酸鋇，上海喬迪化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC（三烯丙基異氰尿酸酯），華星（宿遷）化學(xué)有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙2，5[2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷]，上海喬迪實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

氟醚橡膠 100，活性氧化鎂 5，助交聯(lián)劑TAIC 3.5，硫化劑雙2，5 3，補(bǔ)強(qiáng)填料（炭黑N990/硫酸鋇）變量。

設(shè)計(jì)9個(gè)試驗(yàn)配方，其補(bǔ)強(qiáng)填料炭黑N990和硫酸鋇用量如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方補(bǔ)強(qiáng)填料用量 份Tab.1 Dosages of test formulation reinforcing fillers phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

пд30 315/315л型開(kāi)煉機(jī)，俄羅斯庫(kù)爾干機(jī)械制造廠產(chǎn)品；X（S）M-1型翻轉(zhuǎn)式密煉機(jī)，青島新華青橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；TY-100型橡膠真空硫化機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣東毓油壓機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；FXB101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司產(chǎn)品；V-8000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；8-TR0-00-000-0型材料耐低溫性能測(cè)試儀，意大利吉比特公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾橡膠硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RGT-10A型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用3段混煉工藝進(jìn)行混煉。

一段混煉工藝為：將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)整到0.5 mm以下，薄通生膠6次，開(kāi)啟密煉機(jī)，在密煉機(jī)中將生膠再次塑煉1 min，然后分3次加入混合好的小料，每次混煉2 min，混煉均勻后排膠。

二段混煉工藝為：將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)整為3 mm，將一段混煉膠放至開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥幾次，然后調(diào)整輥距為1 mm，膠料包輥薄通8次，最后調(diào)整輥距至3 mm左右下片。

三段混煉工藝為：二段混煉膠放置6 h后在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化劑，薄通10次，然后下片，混煉膠在室溫下靜置24 h。

采用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170 ℃×8 min；在高溫干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為230 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，低溫回縮曲線按照GB/T 7758—2002進(jìn)行測(cè)定，脆性溫度按照GB/T 1682—2014進(jìn)行測(cè)定，邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定，100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定，回彈值按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試，耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)定，耐介質(zhì)性能按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測(cè)定，壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

9個(gè)試驗(yàn)配方混煉膠的硫化曲線（170 ℃）如圖1所示。

從圖1可以看出：炭黑N990/硫酸鋇用量和并用比對(duì)混煉膠硫化速度的影響不大，除2-1試驗(yàn)配方混煉膠的硫化速度稍快外，其余8個(gè)試驗(yàn)配方混煉膠的硫化速度基本在同一水平；混煉膠的Fmax隨填料用量的增大而增大，各試驗(yàn)配方混煉膠的Fmax－FL（表征硫化膠的交聯(lián)程度）差距較大。

2.2 耐低溫性能

2.2.1 低溫回縮溫度

低溫回縮溫度是表征橡膠材料低溫彈性的一個(gè)重要參數(shù)。將試樣在室溫下拉伸到一定長(zhǎng)度并固定后快速冷卻到玻璃化溫度以下，完全冷卻后松開(kāi)試樣并開(kāi)始升溫，記錄不同溫度下試樣長(zhǎng)度回縮量，TR10為試樣長(zhǎng)度回縮到10%初始長(zhǎng)度時(shí)的溫度，TR10越低，表明橡膠材料的低溫彈性越好。

9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠的低溫回縮曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠的TR10均低于－40 ℃，并且差距不大，說(shuō)明試驗(yàn)配方中炭黑N990/硫酸鋇用量和并用比對(duì)硫化膠的低溫回縮性能影響不大。氟醚橡膠硫化膠的TR10主要與橡膠的分子結(jié)構(gòu)及增塑劑有關(guān)，對(duì)其低溫回縮性能影響較大的是橡膠的分子結(jié)構(gòu)以及增塑劑的種類和用量。

2.2.2 脆性溫度

脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其在低溫下承受沖擊的能力越強(qiáng)。9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠的脆性溫度如圖3所示。

從圖3可以看出：添加10份炭黑N990/20份硫酸鋇的1-2試驗(yàn)配方硫化膠的脆性溫度最低；由于硫化膠的脆性溫度與其耐低溫性能有關(guān)，1-1，1-2，1-3試驗(yàn)配方混煉膠的耐低溫性能較好；隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增大，硫化膠的耐低溫性能呈下降趨勢(shì)，即補(bǔ)強(qiáng)填料用量較大的試驗(yàn)配方硫化膠的脆性溫度有所升高。

除了與耐低溫性能有關(guān)，硫化膠的脆性溫度還與膠料的配方、硫化膠的強(qiáng)度、試樣的厚度和壓延方向等因素有關(guān)，因此，脆性溫度并不能準(zhǔn)確表征硫化膠在低溫下的性能，硫化膠的耐低溫性能還需要綜合其他多種因素來(lái)確定[6]。

2.3 物理性能

9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 試驗(yàn)配方硫化膠的物理性能 Tab.2 Physical properties of test formulation vulcanizates

氟醚橡膠具有自補(bǔ)強(qiáng)性和拉伸結(jié)晶效應(yīng)，在不添加補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)就有較高的拉伸強(qiáng)度，加入補(bǔ)強(qiáng)劑后，其力學(xué)性能進(jìn)一步提高。從表2可以看出：在硫酸鋇用量相同的條件下，硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨炭黑N990用量的增大而提高，在炭黑N990用量相同的條件下，隨硫酸鋇用量的增大而提高，其中炭黑N990用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響更顯著；硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率與含膠量有關(guān)，隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率逐漸 下降。

2.4 耐熱空氣老化性能

9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠經(jīng)250 ℃×24 h熱空氣老化后的性能變化如表3所示。

從表3可以看出，9個(gè)試驗(yàn)配方中添加10份炭黑N990/30份硫酸鋇的1-3試驗(yàn)配方硫化膠和添加20份炭黑N990/10份硫酸鋇的2-1試驗(yàn)配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化和拉斷伸長(zhǎng)率變化總體較小，說(shuō)明這2個(gè)配方硫化膠的耐老化性能較好。

表3 熱空氣老化后試驗(yàn)配方硫化膠的性能變化Tab.3 Changes of properties of test formulation vulcanizates after heat air aging

2.5 耐介質(zhì)性能

采用4609戰(zhàn)車減震液、10#航空液壓油和15#航空液壓油3種介質(zhì)，在250 ℃×72 h條件下對(duì)硫化膠進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，9個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率如表4所示。

從表4可以看出：隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增大，硫化膠的質(zhì)量變化和體積變化均有減小趨勢(shì)；硫化膠對(duì)4609戰(zhàn)車減震液的耐受性最好，對(duì)10#航空液壓油的耐受性次之，對(duì)15#航空液壓油的耐受性最差，這是因?yàn)橄啾扔?0#航空液壓油，15#航空液壓油添加了粘度指數(shù)劑、抗氧劑、抗磨劑、防銹劑等，從而提高了15#航空液壓油的腐蝕性。

2.6 壓縮永久變形

壓縮永久變形是橡膠材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)，其表征橡膠材料的彈性恢復(fù)能力，壓縮永久變形越大意味著橡膠材料的密封能力越弱。1-1，1-2和1-3試驗(yàn)配方硫化膠試樣在壓縮永久變形測(cè)試中均出現(xiàn)脆裂情況，其余6個(gè)試驗(yàn)配方硫化膠試樣的壓縮永久變形測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在炭黑N990用量不變的情況下，隨著硫酸鋇用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形性能整體減小，但由于3-3試驗(yàn)配方硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)填料用量達(dá)到了60份，其含膠量太低，因而壓縮永久變形較大。

表4 介質(zhì)浸泡后試驗(yàn)配方硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率 Tab.4 Mass change rates and volume change rates of test formulation vulcanizates after medium immersion %

3 結(jié)論

（1）改變補(bǔ)強(qiáng)填料（炭黑N990/硫酸鋇）用量和并用比對(duì)氟醚橡膠硫化膠性能的影響十分明顯。

（2）雖然氟醚橡膠具有自補(bǔ)強(qiáng)性，但是補(bǔ)強(qiáng)填料會(huì)提高其硫化膠的力學(xué)性能，并且硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增大而增大。

（3）氟醚橡膠硫化膠的耐低溫性能主要由其橡膠的分子結(jié)構(gòu)決定，同時(shí)含膠率越高，硫化膠的耐低溫性能越好。

（4）氟醚橡膠硫化膠的耐介質(zhì)性能與其交聯(lián)程度有關(guān)，當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)填料用量增大時(shí)，橡膠與補(bǔ)強(qiáng)填料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加密集，硫化膠的耐介質(zhì)性能提高。