聚丙二醇消泡劑對天然橡膠性能的影響研究

楊 春，余守寬，羅建宇，高東陽，朱嚴(yán)瑾*

（1.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡膠加工工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650216）

在天然橡膠（NR）造粒過程中，因殘留的酸和堿等相互作用會產(chǎn)生大量泡沫，泡沫隨膠乳粒子被裝入干燥車中，既降低橡膠產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，又影響生產(chǎn)現(xiàn)場管理。消除NR生產(chǎn)中的泡沫一直是一個難以解決的問題。

1 泡沫消除

1.1 泡沫消除方法

泡沫消除方法分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)消泡法是通過降低泡沫表面張力和泡沫液膜表面粘度，從而使泡沫破裂；物理消泡法是通過機(jī)械外力的作用破壞液膜的受力平衡，使泡沫破裂。

1.1.1 化學(xué)消泡法

在化學(xué)消泡法中，可根據(jù)泡沫強(qiáng)度減弱的機(jī)理，添加一種與泡沫液膜表面極性相反的表面活性劑來消除泡沫極性，破壞泡沫穩(wěn)定性，使泡沫破裂；也可根據(jù)降低泡沫液膜表面粘度的機(jī)理，通過使用內(nèi)聚力較小的物質(zhì)來降低泡沫表面粘度，加速泡沫液膜液體的流失，直至泡沫破裂。

化學(xué)消泡法的共同特點(diǎn)[1]：（1）消泡劑需要進(jìn)入泡沫并在泡沫液膜內(nèi)擴(kuò)散，取代液膜表面原有的溶劑，降低置換位置的表面張力，使液膜受力不均勻；（2）消泡劑要破壞泡沫液膜的彈性，使液膜失去自修復(fù)能力；（3）消泡劑要降低泡沫液膜的表面粘度，促進(jìn)液膜排液和泡沫內(nèi)氣體擴(kuò)散，縮短泡沫壽命。此外要降低消泡劑的水溶性，使消泡劑長時間停留在氣-液交界面，保持消泡劑的消泡活性。

1.1.2 物理消泡法

物理消泡法有機(jī)械攪拌、放置擋板、篩網(wǎng)過濾、靜電、冷凍、加熱、蒸汽、高速離心、變換壓力、高頻振動、瞬間放電和超聲波等。物理消泡是通過改變泡沫液膜兩端氣體的透過速率和液膜排液速率，使泡沫的穩(wěn)定性降低、衰減速率加快，從而逐漸減少泡沫數(shù)量。物理消泡的缺點(diǎn)是環(huán)境因素制約性強(qiáng)，消泡效果難以滿足機(jī)械化和連續(xù)性程度高的生產(chǎn)要求；優(yōu)點(diǎn)是裝置重復(fù)利用率高、有利于環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)損失小。

1.2 消泡劑種類

消泡劑按形式可分為固體顆粒型、乳液型、分散體型、油型和膏型5大類[2-3]；按化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成可分為礦物油類、醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、酰胺類、磷酸酯類、有機(jī)硅類、聚醚類和聚醚改性聚硅氧烷類。

理想的消泡劑應(yīng)具有如下特性：表面張力比發(fā)泡介質(zhì)低，低水溶性，抗乳化和化學(xué)分解性能好，擴(kuò)散速率高，分子間內(nèi)聚力較小，使體系的表面粘度降低，對人和環(huán)境基本無害，不會增大廢水的生化需氧量（BOD）、化學(xué)需氧量（COD）和總需氧量（TOD），且對產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

1.3 消泡劑選擇

前期在NR生產(chǎn)中嘗試使用過機(jī)械除泡、植物油除泡、酸堿中和除泡、表面活性劑除泡等方法，但這些方法大多消泡效果不好或成本高昂。為了盡可能地避免在NR初加工產(chǎn)品中引入非必要的物質(zhì)，宜使用單一成分的消泡劑。

聚丙二醇（PPG）是無色到淡黃色的粘性液體，不揮發(fā)，無腐蝕性，由環(huán)氧丙烷與丙二醇在高壓、酸性催化劑條件下縮合而得，相對分子質(zhì)量為200～8 000[4]。較低相對分子質(zhì)量的PPG能溶于水，較高相對分子質(zhì)量的PPG易溶于油類、烴類及脂肪族醇、酮、酯等。PPG具有潤滑、增溶、消泡、抗靜電功能，應(yīng)用范圍廣。PPG在制藥行業(yè)中可用作溶劑、助溶劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等；在化妝品行業(yè)中可用作潤膚劑、柔軟劑和潤滑劑；還可用作涂料、液壓油、合成橡膠和膠乳加工的防泡劑、傳熱流體的冷卻劑和粘度改善劑、合成油品的添加劑、高溫潤滑劑和橡膠用潤滑劑等。

本工作將PPG作為消泡劑用于NR生產(chǎn)，對產(chǎn)出NR的性能進(jìn)行測試與分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

NR膠乳，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)西雙版納景陽有限公司產(chǎn)品；PPG，牌號PPG400，工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品；甲酸，工業(yè)級，西雙版納光泰橡膠科技有限公司產(chǎn)品；硫黃，工業(yè)級，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBT，工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，工業(yè)級，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要設(shè)備和儀器

S（X）K-160型開煉機(jī)，上海市輕工機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；MN2.0型平板硫化機(jī)，江蘇無錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；2YB-520X600型壓薄機(jī)，廣東省湛江農(nóng)墾第一機(jī)械廠產(chǎn)品；ZP-610X760型縐片機(jī)，云南農(nóng)墾機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；CM-660X700型錘磨機(jī)，海南省農(nóng)墾營機(jī)械廠產(chǎn)品；Nicolet 10型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品；WallaceP14型快速塑性計，英國WALLACE公司產(chǎn)品；M-3000AU型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV-3000AU型門尼粘度儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；DLL-5000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；KDN-818型全自動定氮儀和HYP320型消化爐，上海纖檢儀器有限公司產(chǎn)品；CH-10-AT型臺式測厚儀，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；101A-2ET型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；EX124ZH型分析天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司產(chǎn)品。

2.3 消泡工藝

在NR生產(chǎn)前配制好所需消泡液。分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，6%，8%，10%的PPG水溶液進(jìn)行消泡效果對比。

以水桶作為消泡劑的容器，利用液體壓力的作用，將PPG溶液通過直徑為6 mm的軟管導(dǎo)入清洗池。在消泡過程中，為了達(dá)到較好的消泡效果，清洗池內(nèi)要保持有足夠的PPG溶液。根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場的需要調(diào)整消泡液流速，在泡沫量較大時，可向清洗池加入較大量的PPG溶液。

2.4 試樣制備

2.4.1 NR生膠

將膠園收集來的NR膠乳在混合池中稀釋混合，調(diào)節(jié)膠乳固形物含量使膠乳達(dá)到最佳凝固點(diǎn)，混合10 min，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的甲酸溶液備用。清潔凝固槽后，將NR膠乳和甲酸溶液同時加入凝固槽，期間根據(jù)乳液的pH值不斷調(diào)節(jié)膠乳和甲酸溶液的流量，使乳液的pH值達(dá)到最佳凝固點(diǎn)。凝固膠塊熟化6 h后，通過壓薄機(jī)、縐片機(jī)加工，經(jīng)撕粒機(jī)造粒后進(jìn)入清洗池，分別采用兩種工藝進(jìn)行清洗。

（1）采用正常工藝清洗后的膠粒通過抽膠泵裝入干燥箱中，干燥至質(zhì)量恒定，得到的NR記為NR-a。

（2）在清洗池中提前加入適量PPG溶液，膠粒在室溫下清洗1次（清洗時間為30～60 s），然后通過抽膠泵裝入干燥箱中，干燥至質(zhì)量恒定，得到的NR記為NR-b。

2.4.2 混煉膠及硫化膠

配方：NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。

膠料在開煉機(jī)上按照GB/T 15340—2008規(guī)定的工藝進(jìn)行混煉。

膠料采用平板硫化機(jī)在140 ℃×t90條件下進(jìn)行硫化，制得硫化膠。

2.5 性能測試

雜質(zhì)含量按照GB/T 8086—2019進(jìn)行測試；灰分含量按照GB/T 4498.1—2013進(jìn)行測試；揮發(fā)分含量按照GB/T 24131.1—2018烘箱法于（105±5）℃下進(jìn)行測試；氮含量按照GB/T 8088—2008進(jìn)行測試；塑性初值（P0）按照GB/T 3510—2006進(jìn)行測試；塑性保持率（PRI）按照GB/T 3517—2014進(jìn)行測試；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；紅外光譜儀測定條件：分辨率 4 cm-1，波數(shù)范圍 600～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 16。

3 結(jié)果與討論

3.1 PPG消泡效果

在乳膠和凝雜膠生產(chǎn)線中使用PPG消泡前后的現(xiàn)場對比分別如圖1和2所示，干燥裝箱處的泡沫量對比如圖3所示。

從圖1—3可以看出，使用PPG消泡后，清洗池內(nèi)泡沫量明顯減少，生產(chǎn)現(xiàn)場更加干凈、整潔，干燥裝箱處泡沫量也隨之減少，干燥后產(chǎn)品的外觀質(zhì)量也有極大的提升。

試驗(yàn)結(jié)果表明，PPG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%時消泡效果好且成本較為適中。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PPG溶液消泡制得的NR-b進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.2 紅外光譜

為考察PPG消泡劑是否會在NR初加工產(chǎn)品中殘留，對比兩種NR生膠的紅外光譜，如圖4所示。

由圖4可以看出，兩種NR生膠的特征吸收峰位置和強(qiáng)度基本一致，波數(shù)1 643和831 cm-1處為順式聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中C=C雙鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，3 045 cm-1處為不飽和鍵上C—H鍵的伸縮振動峰，3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)—CH3，—CH2，—CH的伸縮振動峰，3 307 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰，1 548 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶的吸收峰，1 743 cm-1處為長鏈脂肪酸的特征峰，1 444和1 369 cm-1處為NR的特征譜帶即亞甲基的彎曲振動峰和甲基的變形振動峰，1 083 cm-1處為NR含有的氨基化合物中-NH2的吸收譜帶，NR-b的紅外光譜中沒有出現(xiàn)明顯的PPG特征峰，即在NR-b中不存在或無法檢測到PPG的存在。這說明PPG用作消泡劑不會殘留在NR產(chǎn)品中。

3.3 理化性能

兩種NR生膠的理化性能對比如表1所示。

表1 NR生膠的理化性能

NR生膠的氮含量主要取決于蛋白質(zhì)含量和殘留堿（胺類）含量[5]。雜質(zhì)來源于砂石、樹皮、纖維等?；曳种饕獊碓从贜R中的磷酸鎂、磷酸鈣等鹽以及銅、錳、鐵等金屬化合物。揮發(fā)分主要為水分和非膠類揮發(fā)物。從理論上來講，使用PPG消泡不會引起上述4項(xiàng)指標(biāo)的變化，這從兩種NR生膠的測試結(jié)果中得到證實(shí)。使用PPG作為消泡劑是否會影響NR生膠的P0、PRI和門尼粘度，這在很大程度上取決于PPG溶液是否會改變NR生膠的相對分子質(zhì)量。一般情況下，NR的相對分子質(zhì)量在凝固熟化階段已基本定型，在造粒階段除了機(jī)械作用會使很小一部分橡膠分子鏈斷裂，添加化學(xué)試劑等方法很難改變生膠的相對分子質(zhì)量，表1的測試結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論，說明使用PPG作為消泡劑對NR生膠的理化性能不會產(chǎn)生影響。

3.4 硫化特性

兩種NR混煉膠的硫化特性（140 ℃）見表2。

表2 NR混煉膠的硫化特性

從表2可以看出，兩種NR混煉膠的硫化特性參數(shù)無明顯差異，這說明PPG消泡過程不會對NR的硫化特性產(chǎn)生影響。NR混煉膠的硫化特性與NR生膠的蛋白質(zhì)含量有極大的關(guān)系，吸附在橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)通過水解或酶解形成氨基酸，其中，含量較大的半胱氨基酸是天然的硫化促進(jìn)劑，其與氧化鋅反應(yīng)可以改善氧化鋅在橡膠中的溶解度，提高NR膠料的硫化速率。使用PPG作為消泡劑不會影響NR生膠的蛋白質(zhì)含量，因此也就不會影響混煉膠的硫化特性。

3.5 物理性能

硫化膠的物理性能與其交聯(lián)密度相關(guān)，硫化膠的交聯(lián)密度越大，物理性能越好。NR硫化膠的交聯(lián)密度除了與硫化劑有關(guān)，還與NR生膠所含蛋白質(zhì)中的氨基、酰胺基、含硫氨基酸有密切關(guān)系，這類基團(tuán)有利于NR的硫化，尤其對硫黃硫化體系的硫化促進(jìn)作用更為明顯。兩種NR硫化膠的物理性能對比如表3所示。

表3 NR硫化膠的物理性能

由表3可知，兩種NR硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度基本一致，但拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率有微小的差異，NR-b硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均略高于NR-a硫化膠，但均在測試誤差允許范圍內(nèi)，對測試結(jié)果的判定沒有決定性影響。可見PPG消泡劑對于硫化膠的物理性能基本沒有影響。

3.6 成本及效益分析

在證實(shí)PPG消泡劑不會影響NR產(chǎn)品的各項(xiàng)性能后，以年生產(chǎn)能力為1萬t全乳膠（SCR-WF）干膠的制膠廠為例，對PPG消泡劑應(yīng)用的成本及效益進(jìn)行分析。

泡沫對于NR生產(chǎn)的影響可歸納為兩點(diǎn)：一是對產(chǎn)品質(zhì)量的影響；二是對生產(chǎn)現(xiàn)場的影響。

泡沫對于產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在泡沫隨橡膠粒子進(jìn)入干燥箱，在干燥過程中水分蒸發(fā)，但是泡沫中的非橡膠組分附著在淺黃色的橡膠粒子表面，使橡膠粒子間出現(xiàn)淺紅到深紅等不同顏色的斑點(diǎn)，嚴(yán)重影響了橡膠產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。SCRWF要進(jìn)行期貨交割，對其理化性能和外觀質(zhì)量控制要求極其嚴(yán)格，但在溢價上也比現(xiàn)貨每噸高1 500～3 000元。一個年產(chǎn)能1萬t的制膠廠每年因?yàn)榘唿c(diǎn)引起外觀質(zhì)量不合格而以現(xiàn)貨銷售的產(chǎn)品數(shù)量為80～100 t，造成的直接損失達(dá)到15萬～30萬元，使用PPG作為消泡劑，每年僅需投入相關(guān)成本5 000元左右，就可避免這些損失，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

在生產(chǎn)現(xiàn)場方面，首先是泡沫對生產(chǎn)現(xiàn)場安全的影響，生產(chǎn)現(xiàn)場泡沫橫流，一方面遮擋了生產(chǎn)設(shè)施，影響工作人員對路面情況的判斷；另一方面，泡沫中的水溶物極易留在地面上，導(dǎo)致地面打滑，直接危及工作人員的安全。其次是泡沫對生產(chǎn)現(xiàn)場6S管理的影響，現(xiàn)代化工廠需要嚴(yán)格執(zhí)行6S管理標(biāo)準(zhǔn)要求，在生產(chǎn)期間需要保證生產(chǎn)現(xiàn)場的整潔有序以及工作人員的安全。

4 結(jié)論

（1）在NR生產(chǎn)過程中，使用PPG作為消泡劑可有效解決NR傳統(tǒng)生產(chǎn)造粒工段產(chǎn)生大量泡沫的問題，而且PPG不會殘留在NR產(chǎn)品中。

（2）使用PPG作為消泡劑對NR生膠的理化性能、混煉膠的硫化特性以及硫化膠的物理性能基本沒有影響。

（3）使用PPG作為消泡劑可以使制膠廠的現(xiàn)場管理水平得到有效提升，在有效控制成本的同時還可提高產(chǎn)品質(zhì)量及其溢價能力，改善工作環(huán)境，一舉多得，建議PPG消泡劑在NR行業(yè)推廣使用。