玉髓和瑪瑙中斜硅石含量的分析及意義

蔣佳麗

（國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518020）

斜硅石是一種微晶二氧化硅同質(zhì)多象，最早在1976 年由FLRKE[1-2]發(fā)現(xiàn)于西班牙Gran Canaria 的Mogan 組成層的流紋質(zhì)凝灰?guī)r中。斜硅石的X 射線衍射圖譜與石英的圖譜非常相似，但有些特征并不屬于石英或其他已知的二氧化硅同質(zhì)多象，表明存在一種新的相態(tài)，最初被稱為G 型二氧化硅（silica-G）。直到1999 年，國(guó)際礦物協(xié)會(huì)新礦物及礦物命名委員會(huì)正式承認(rèn)了斜硅石為一種新的單斜SiO2礦物（CNMN No.99-035）[3]。斜硅石廣泛存在于世界各地的瑪瑙和玉髓中，但國(guó)內(nèi)缺乏對(duì)硅灰石的系統(tǒng)研究。目前，研究學(xué)者們普遍認(rèn)同斜硅石是非晶質(zhì)二氧化硅向石英的成巖過程中出現(xiàn)的一種典型的中間相態(tài)，其晶體結(jié)構(gòu)可以描述為由左形α-石英和右形α-石英的（1011）面網(wǎng)交替堆疊而成，在晶胞尺度上依巴西雙晶律成多元雙晶[4-5]。研究表明，斜硅石與微晶石英不僅有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系還有成因上的聯(lián)系，斜硅石含量對(duì)于沉淀和沉淀后環(huán)境以及成巖作用程度、玉髓/瑪瑙年齡具有指示意義。本文擬總結(jié)概述目前用于分析玉髓/瑪瑙中斜硅石含量的方法：X-射線衍射法、拉曼光譜法以及紅外光譜法，并論述玉髓/瑪瑙中斜硅石含量的重要指示意義，為進(jìn)一步深入研究玉髓/瑪瑙提供新思路。

1 斜硅石在玉髓/瑪瑙中的分布

玉髓和瑪瑙的主要成分為二氧化硅，且是兩種二氧化硅同質(zhì)多象混合物共存：α-石英和斜硅石[6]。目前的研究中，還沒有哪位學(xué)者能夠清楚地解答玉髓和瑪瑙起源的問題，但是學(xué)者們普遍接受這樣一種成礦序列：opal-A（無定形二氧化硅）→opal-CT（結(jié)晶程度差的方石英和鱗石英）→opal-C（方石英）→（±玉髓）→粒狀α-石英，這是一個(gè)有序度和結(jié)晶度增高的變體系列[6-10]，這個(gè)序列中的每一個(gè)中間產(chǎn)物可通過XRD 測(cè)定。斜硅石被認(rèn)為出現(xiàn)在無定形二氧化硅成巖作用的最后階段。

不同玉髓和瑪瑙中斜硅石的含量并不統(tǒng)一。劉鑫鑫[11]對(duì)南京雨花石樣品進(jìn)行原位拉曼測(cè)試，數(shù)據(jù)顯示同一塊瑪瑙樣品中斜硅石分布也很不均勻，GO¨TEZ[12]還發(fā)現(xiàn)瑪瑙不同環(huán)帶之間斜硅石含量不同，但環(huán)帶內(nèi)的含量是基本一致的。在陰極發(fā)光測(cè)試下，斜硅石含量較高的環(huán)帶顯示淡藍(lán)色，說明斜硅石與瑪瑙的成因機(jī)制有一定聯(lián)系。研究學(xué)者檢測(cè)了一系列含微晶石英的地?zé)崛A，發(fā)現(xiàn)不同年齡樣品的斜硅石含量不同。隨著瑪瑙年齡的增長(zhǎng)，斜硅石含量逐漸降低，大于400 Ma 的瑪瑙中幾乎不含有斜硅石，這是因?yàn)樵谔烊粻顟B(tài)下亞穩(wěn)態(tài)的斜硅石會(huì)緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)槭ⅰＡ硗?，?jīng)歷后期沉積加熱作用的瑪瑙中也不含有斜硅石。

2 斜硅石含量的分析方法

2.1 X 射線衍射法

常溫常壓條件下，斜硅石屬于單斜晶系，其晶胞參數(shù)：a=8.75，b=4.87，c=10.71，β=90.09°，空間群為I2/a，Z（SiO2）=12，D=2.55 g/cm3[5-6]。斜硅石和α-石英之間的緊密關(guān)系導(dǎo)致其X 射線衍射模式（長(zhǎng)程有序）的相似，需要用里特維德修正來精確地定量。但當(dāng)樣品中所含的斜硅石量很少時(shí)，用里特維德修正得出的定量結(jié)果是不夠準(zhǔn)確的，因?yàn)樾惫枋挺?石英的峰會(huì)相交。MOXON[13-14]發(fā)現(xiàn)了一種較為可行的方法，這種衍射模式的測(cè)試角度范圍為17°<2θ<25°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為20 s/步。這個(gè)掃描范圍包含了斜硅石在～20°的最強(qiáng)峰，以及（100）石英在20.84°的峰。利用“OriginLab”中的Advanced 擬合工具擬合兩個(gè)無約束洛倫茲函數(shù)，確定斜硅石和石英的峰面積，并利用基線工具獲得總面積。斜硅石的含量可以通過斜硅石吸收峰面積除以全總峰面積計(jì)算得到，誤差水平為±2%。

2.2 拉曼光譜法

KINGMA[15]最早開始對(duì)斜硅石的拉曼光譜進(jìn)行研究，他們選取大加那利島較為純凈的斜硅石，在其拉曼光譜中得到了19 個(gè)獨(dú)立的峰，分別為129 cm-1、141 cm-1、220 cm-1、265 cm-1、317 cm-1、370 cm-1、377 cm-1、398 cm-1、432 cm-1、449 cm-1、463 cm-1、501 cm-1、693 cm-1、792 cm-1、833 cm-1、1058 cm-1、1084 cm-1、1171 cm-1、1177 cm-1。其中多數(shù)峰與α-石英重合，但是有兩個(gè)峰能將兩者分開，分別為465 cm-1（α-石英）和502 cm-1（斜硅石）[12]。斜硅石位于502 cm-1附近的峰與硅氧四面體組成的四方環(huán)Si-O-Si 的對(duì)稱伸縮-彎曲振動(dòng)有關(guān)。

GO¨TEZ 等選取Gran Canaria 地區(qū)α-石英含量極低的斜硅石樣品粉末，以不同比例與純凈的石英粉末混合，得到斜硅石—α-石英標(biāo)樣，再對(duì)粉末的拉曼光譜中502 cm-1（斜硅石）和465 cm-1（α-石英）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰值積分比率進(jìn)行計(jì)算，于是得到了I（502）/I（464）（%）與斜硅石含量相關(guān)的拉曼校準(zhǔn)曲線函數(shù)，如圖1 所示。

圖1 斜硅石和α-石英的特征拉曼峰值積分比率與斜硅石含量的函數(shù)[12]

與X 射線粉末衍射法相比，用拉曼光譜法測(cè)試樣品中斜硅石含量時(shí)，由于這兩種技術(shù)不同的分析尺度，用拉曼光譜法（短程有序）測(cè)試得到的玉髓/瑪瑙中斜硅石的含量會(huì)高于X 射線衍射法（長(zhǎng)程有序）。出現(xiàn)這種差異的原因是斜硅石會(huì)以納米晶體、納米級(jí)斜硅石片晶和單獨(dú)的巴西雙晶片存在，在拉曼光譜儀的檢測(cè)限度內(nèi)，但是不能通過X 射線衍射儀檢測(cè)出來。

具有良好的分辨率是拉曼光譜法的另一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)，拉曼光譜儀可以測(cè)試很小量的樣品或很小的區(qū)域，瑪瑙不同環(huán)帶之間斜硅石含量的差異也可以標(biāo)定出來?，F(xiàn)代拉曼探針技術(shù)可以檢測(cè)體積小于1 μm3的樣品，對(duì)應(yīng)質(zhì)量為10-9mg，是一種在混雜礦物中確定晶體化學(xué)及鑒別相態(tài)方面非常有力的手段。另外，當(dāng)樣品中某些成分含量低于5%時(shí)，X 射線衍射圖譜較難檢測(cè)出其衍射峰線。

2.3 紅外光譜法

ZHANG M[16]對(duì)斜硅石紅外光譜進(jìn)行了較全面的研究，它通過觀察不同的斜硅石和石英共生水平對(duì)紅外光譜的可能影響，得出了斜硅石的振動(dòng)聲子模式，并對(duì)比斜硅石和α-石英紅外光譜的異同之處，為估算瑪瑙/玉髓中斜硅石的含量提供了一種新的方法。

斜硅石和α-石英紅外光譜的主要差異在650 cm-1以下，在這個(gè)波數(shù)以上，斜硅石的Si-O 伸縮振動(dòng)幾乎與α-石英相同。斜硅石的晶粒尺寸、應(yīng)力、層錯(cuò)以及與瑪瑙/玉髓的共生水平的變化不僅會(huì)引起吸收峰（例如264 cm-1、374 cm-1、576 cm-1、696 cm-1、799 cm-1）強(qiáng)度的改變，還會(huì)引起吸收峰的位置、半高寬發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的變化[16]。

研究表明當(dāng)斜硅石含量較低時(shí)，紅外光譜中576 cm-1處峰的強(qiáng)度與斜硅石的含量有一個(gè)很好的線性關(guān)系，在高斜硅石含量區(qū)，數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)變得更加分散，參見圖2（a）。隨著斜硅石含量的減少，576 cm-1半峰寬（FWHM）明顯變小，斜硅石含量與576 cm-1半峰寬的變化關(guān)系參見圖2（b）。紅外光譜中576 cm-1處的峰與斜硅石含量的關(guān)系為估算未知樣品中斜硅石的含量提供了另一種方法。

圖2 斜硅石含量與576 cm-1 峰面積和半峰寬的關(guān)系[16]

利用紅外光譜來分析斜硅石含量的優(yōu)勢(shì)在于，它所需的樣品量很少，例如制作聚乙烯壓片只需2 mg 樣品粉末與100 mg聚乙烯混合，制作KBr壓片只需0.4 mg 的樣品粉末與200 mg 的KBr 混合。該技術(shù)的測(cè)試的尺度在晶胞規(guī)模，這意味著紅外光譜對(duì)短程和中程有序敏感。

3 研究瑪瑙和玉髓中斜硅石含量的意義

3.1 估算瑪瑙和玉髓的年齡

隨著玉髓/瑪瑙年齡的增長(zhǎng)，內(nèi)部水和斜硅石含量會(huì)發(fā)生減少，這跟水與低結(jié)晶度的斜硅石轉(zhuǎn)化為石英有關(guān)[13]。MOXON[13]發(fā)現(xiàn)一般情況下年輕瑪瑙（<400 Ma）中含有一定量的斜硅石，大于410 Ma 的瑪瑙中只含有微量的斜硅石，在志留紀(jì)以前的母巖中從未發(fā)現(xiàn)過斜硅石。在斜硅石轉(zhuǎn)化為石英后，內(nèi)部水的含量就會(huì)相對(duì)穩(wěn)定。因此，根據(jù)內(nèi)部水與斜硅石之間的聯(lián)系，利用斜硅石的含量、內(nèi)部水組成的變化，可以對(duì)玉髓/瑪瑙進(jìn)行近似年代測(cè)定。

3.2 指示沉淀和沉淀后的環(huán)境

斜硅石可以在很多不同的地質(zhì)條件下形成，它出現(xiàn)在火山巖的氣孔里，作為蒸發(fā)鹽和生物成因碳酸鹽礦物的替代物，但火山瑪瑙和生物碳酸鹽中的替代產(chǎn)物中斜硅石的含量很少超過22wt%，只有在蒸發(fā)巖環(huán)境出現(xiàn)的斜硅石其含量才會(huì)超過50%?？偨Y(jié)斜硅石出現(xiàn)的不同環(huán)境，發(fā)現(xiàn)斜硅石形成于低溫低壓條件下。

研究表明斜硅石的形成受化學(xué)組分的控制，特別是受到液體中Fe 元素以及高活性堿質(zhì)和硫酸鹽的影響。高活性三價(jià)Fe 離子的堿性流體對(duì)斜硅石形成具有促進(jìn)作用。Heaney 發(fā)現(xiàn)大部分非蒸發(fā)巖二氧化硅樣品中的斜硅石含量為5～15wt%，而來自于蒸發(fā)巖的二氧化硅樣品中斜硅石的含量高達(dá)20～85wt%。斜硅石具有很快的溶解速率以及高溶解度，因此可以將干旱環(huán)境中斜硅石的高豐度與缺少水溶解斜硅石同時(shí)沉淀石英聯(lián)系起來，這就解釋了為什么斜硅石更容易出現(xiàn)在干旱環(huán)境中。如果某地區(qū)瑪瑙/玉髓中不出現(xiàn)斜硅石，我們可以推斷其沉淀環(huán)境中缺乏Fe 或者在其沉淀后環(huán)境中水巖比比較高[17]。

3.3 幫助衡量玉髓和瑪瑙的結(jié)晶程度

二氧化硅的演化序列是一個(gè)結(jié)晶度和有序度增高的變體系列，其紅外光譜也相應(yīng)發(fā)生有規(guī)律變化。MOXON[13]發(fā)現(xiàn)在年齡大于410 Ma 的瑪瑙中含有最少量的斜硅石時(shí)，其組成微晶的生長(zhǎng)尺寸最大。隨著斜硅石含量增大，礦物結(jié)晶度隨之降低，基團(tuán)振動(dòng)頻率不再是幾個(gè)比較固定的值，而是有較大范圍的變化。在光譜上表現(xiàn)為吸收帶加寬，以至相鄰帶相連而合并，使吸收帶數(shù)目減少，成為一些寬而鈍的帶。造成這一現(xiàn)象的原因可能為α-石英中出現(xiàn)的斜硅石微晶作為一種結(jié)構(gòu)缺陷，在一定程度上破壞了α-石英中質(zhì)點(diǎn)規(guī)則排列所形成的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，使得以α-石英為主要成分的玉髓和瑪瑙的結(jié)晶完整程度降低。因此，根據(jù)斜硅石含量不同所導(dǎo)致的這些變化特點(diǎn)，我們可以定性甚至半定量地判斷礦物的結(jié)晶度。

3.4 幫助了解玉髓和瑪瑙的成因

斜硅石是二氧化硅成巖過程中一種穩(wěn)定而短暫的中間相態(tài)，斜硅石在無定形二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕⒌倪^程中扮演一個(gè)重要角色?，旇?玉髓光譜隨斜硅石含量變化發(fā)生系統(tǒng)地改變，說明斜硅石和α-石英不僅有晶體結(jié)構(gòu)方面的聯(lián)系，還有成因方面的聯(lián)系。瑪瑙中不同斜硅石含量的條帶交替生長(zhǎng)，表明其成巖過程是一個(gè)多期生長(zhǎng)的過程。我們可以根據(jù)斜硅石的含量推測(cè)其所處的硅質(zhì)環(huán)境及生長(zhǎng)條件，進(jìn)而推測(cè)玉髓和瑪瑙的成因。斜硅石是瑪瑙/玉髓成巖過程的潛在中間相，從斜硅石到石英的轉(zhuǎn)變可能是通過移動(dòng)和愈合周期性巴西雙晶的，和（或者）斜硅石中的堆疊層錯(cuò)而發(fā)生。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）斜硅石與α-石英結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，導(dǎo)致其X-射線衍射模式相似，需要用里特維德修正來精確定量，但是用振動(dòng)光譜法可以很容易地將斜硅石從玉髓/瑪瑙樣品中檢測(cè)出來。

（2）當(dāng)樣品中含有較多結(jié)晶程度差的斜硅石時(shí)，用X 射線衍射分析（長(zhǎng)程有序）得出來的結(jié)果誤差會(huì)變大。當(dāng)斜硅石尺寸比連續(xù)分散的晶疇要?。ɡ缧∮?～7 個(gè)晶胞尺寸），不能產(chǎn)生布拉維格反射，這時(shí)用X射線衍射分析得出的斜硅石含量將會(huì)偏低。目前來說，紅外光譜法（短程和中程有序）以及顯微拉曼光譜法（短程有序）是衡量瑪瑙和玉髓中斜硅石含量比較有效的方法。

（3）衡量瑪瑙/玉髓中斜硅石的含量，有助于我們了解玉髓/瑪瑙生長(zhǎng)的硅質(zhì)環(huán)境年齡和生長(zhǎng)條件、結(jié)晶程度，推斷其成因。