鉀摻雜g-C3N4薄膜光陽極的制備及光電催化氧化降解水中雙氯芬酸鈉性能

龔妍熹， 王建兵， 柴歩瑜， 韓元春， 馬云飛， 賈超敏

鉀摻雜g-C3N4薄膜光陽極的制備及光電催化氧化降解水中雙氯芬酸鈉性能

龔妍熹， 王建兵， 柴歩瑜， 韓元春， 馬云飛， 賈超敏

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083）

兼具高光學(xué)質(zhì)量和電化學(xué)性能的薄膜光電極難以制備, 限制了光電催化氧化技術(shù)在水處理中的的應(yīng)用. 本文采用原位煅燒法制備了負(fù)載在氧化銦錫(ITO)玻璃上的石墨相氮化碳(g-C3N4)薄膜電極, 并采用摻雜K+提高其光電催化氧化性能, 對電極進(jìn)行了表征, 研究了其光電催化氧化降解水中雙氯芬酸鈉(DCF)的效率及降解路徑. 結(jié)果表明, 原位煅燒法能制備出高質(zhì)量的K+/g-C3N4薄膜光電極, K+的摻雜并未明顯改變電極上g-C3N4的晶型、 價態(tài)和多孔形貌, 但可以提高ITO玻璃上g-C3N4的負(fù)載量, 增強(qiáng)電極對可見光的響應(yīng); K+的最佳摻雜濃度為0.002 mol/L, K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化降解DCF的速率常數(shù)是純g-C3N4薄膜電極的1.86倍; 當(dāng)初始pH為4, 電壓為1 V, 光源強(qiáng)度為0.96 W/cm2, 反應(yīng)2 h后水中DCF降解率達(dá)到70%. K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化過程中, 光催化氧化和電化學(xué)氧化之間存在協(xié)同作用, 兩者相互增強(qiáng), 并提高了反應(yīng)過程中光生 空穴(h+)和羥基自由基(·OH)濃度, 在這兩種活性物質(zhì)作用下, 水中DCF分別被h+氧化生成咔唑衍生物、 與·OH發(fā)生加成反應(yīng)生成多羥基芳香化合物, 最后開環(huán)生成小分子物質(zhì).

鉀摻雜石墨相氮化碳薄膜光陽極； 光電催化氧化； 雙氯芬酸鈉； 光催化氧化； 電化學(xué)氧化

近年來， 全球水環(huán)境中廣泛存在的藥物及其生態(tài)風(fēng)險備受關(guān)注. 城市污水處理廠二級生化出水是藥物排放到自然水體的最重要途徑， 有必要對其進(jìn)行深度處理， 但常規(guī)的混凝沉淀-過濾工藝對水中藥物的去除率不高. 現(xiàn)有的研究表明， 高級氧化技術(shù)能有效地去除水中的藥物. 近幾十年來， 在眾多的高級氧化技術(shù)中研究最多的是光催化氧化技術(shù)［1］. 光催化氧化技術(shù)多采用TiO2作為光催化劑. TiO2因具有無毒無害、 穩(wěn)定性高、 成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞［2，3］， 但其禁帶較寬， 對可見光的響應(yīng)低， 導(dǎo)致其實際應(yīng)用受到限制［4］.

近年來， 具有可見光催化活性的石墨相氮化碳（g-C3N4）被認(rèn)為是一種非常有潛力的光催化劑［5～7］. g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV， 作為光催化劑具有制備方法簡單、 成本低廉及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)， 因而被廣泛地研究. 現(xiàn)有的研究采用摻雜［8］、 金屬復(fù)合［9］、 大分子組裝［10］、 模板劑［11］和表面異質(zhì)結(jié)設(shè)計［12］等多種方法提高g-C3N4的光催化活性. 為了便于作為水處理的光催化劑， g-C3N4被負(fù)載在基材上制成薄膜電極. 最新的研究表明， 采用涂布法將g-C3N4負(fù)載在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上， 能夠?qū)崿F(xiàn)光催化氧化和電化學(xué)氧化的協(xié)同， 明顯提高水中酚的降解和礦化效率［13］. 然而g-C3N4的顆粒較大、 水溶性差， 采用常規(guī)涂布和印刷法制備的薄膜電極中， g-C3N4和ITO玻璃結(jié)合力弱， 因而負(fù)載量較低， 導(dǎo)電性和光催化活性仍需要大幅提高.

為了制備高光電質(zhì)量的g-C3N4薄膜， 本文采用原位煅燒法制備了摻雜K+的g-C3N4薄膜電極， 對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征， 研究了其作為催化劑， 光電催化氧化降解水中雙氯芬酸鈉的性能， 還對DCF降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測分析， 進(jìn)一步探索了光電催化的降解機(jī)理， 為促進(jìn)g-C3N4作為水處理光催化劑的環(huán)境應(yīng)用提供了有益補(bǔ)充.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

三聚氰酸（C3H3N3O3）和苯并胍胺（C9H9N5）均為分析純， 購于日本東京化工廠； 雙氯芬酸鈉（DCF）， 購于北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司， 氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃（長10 cm， 寬2.5 cm）由深圳晶偉特公司加工. 所有溶液均由超純水配制.

X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD， 荷蘭帕納科公司）； H-7500型透射電子顯微鏡（TEM）、 Hitachi S450型掃描電子顯微鏡（SEM）和U-3010型紫外-可見漫反射光譜儀（UV?Vis DRS， 日本日立公司）； Perkin Elmer System 2000型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， 美國鉑金埃爾默公司）； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS， 美國Thermo公司）； CHI660D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）； PLS-SXE300型氙燈光源（北京泊菲來公司）.

1.2　實驗過程

采用原位煅燒法制備薄膜電極. 將三聚氰酸和苯并胍胺按摩爾比1∶1與40 mL超純水混合， 攪拌 6 h， 在7500 r/min條件下離心15 min， 去除2 mL上層清液； 將得到的牛奶狀混合物直接涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上， 然后冷凍（溫度-55 ℃）干燥48 h， 再放入石英舟中； 然后用錫箔紙將石英舟密封， 并置于管式爐中煅燒（管式爐為氮?dú)鈿夥眨?以升溫速率3 ℃/min升溫至500 ℃后， 保溫3 h， 自然冷卻后置于水中超聲， 以去除表面附著不牢固的粉末后， 得到薄膜電極， 記為I/g-C3N4.

采用原位煅燒法制備K+摻雜的g-C3N4薄膜電極， 將三聚氰酸和苯并胍胺按摩爾比1∶1， 分別與 40 mL不同濃度（0.001， 0.002， 0.005， 0.01 mol/L）的氫氧化鉀溶液混合， 其它步驟同上所述， 得到的薄膜電極標(biāo)記為K+/g-C3N4.

參考文獻(xiàn)［13］報道的涂布法制備薄膜電極. 將三聚氰胺于550 ℃下煅燒4 h， 制備g-C3N4粉末， 取2 g g-C3N4粉末與100 mL濃硫酸混合， 室溫下攪拌8 h后， 倒入500 mL的超純水中， 超聲處理成片狀， 然后離心分離去除未剝落的g-C3N4， 清洗除去殘留的酸， 然后于80 ℃干燥過夜獲得g-C3N4薄膜粉末. 將100 mg薄膜粉末分散在100 mL水中， 超聲波處理6 h， 將ITO玻璃重復(fù)涂布3次， 每次涂布后于80 ℃干燥30 min， 最后超聲去除表面附著不牢固的粉末后， 得到D/g-C3N4薄膜電極.

降解實驗在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行， 反應(yīng)體系為三電極系統(tǒng)， 采用自制的石英玻璃電解池（5 cm×5 cm×6 cm）， 對電極為鉑絲（長70 mm， 直徑0.2 mm）， 參比電極為飽和甘汞電極， 工作電極為K+/g-C3N4薄膜電極（有效面積為15 cm2）. 氙燈光源功率為500 W， 安裝有400 nm的濾光片， 使氙燈發(fā)出可見光. 將反應(yīng)器放在磁力攪拌器上， 使溶液處于均勻攪拌狀態(tài). 光電性能測試時， 使用的電解質(zhì)溶液為Na2SO4水溶液， 濃度為0.05 mol/L. 降解反應(yīng)過程中， DCF反應(yīng)液體積為100 mL， 初始濃度為 10 mg/L.

1.3　分析方法

通過LC-20A型高效液相色譜儀（日本島津公司）測定DCF濃度， 色譜柱為C18柱， 以醋酸鈉緩沖液-甲醇（體積比40∶60）為流動相， 檢測波長為197 nm， 柱溫為35℃， 進(jìn)樣量為20 μL， 流速為 1 mL/min.

火力發(fā)電也是耗水大戶，重點(diǎn)抓了陽城國際發(fā)電有限責(zé)任公司節(jié)水改造項目，采用國際上先進(jìn)的高壓變頻供水系統(tǒng)后，年可節(jié)水700萬m3。二期工程建成了干式除灰除渣系統(tǒng)和污水處理回用系統(tǒng)，年可節(jié)水740萬m3。

的中間產(chǎn)物使用LCMS 8040型高效液相質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）檢測， EIS為離子源， 液相色譜柱是C8（S/N=60423719）. 流動相為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸溶液（A）-甲醇（B）， 以體積比2∶8等度洗脫， 流速為0.4 mL/min， 柱溫為30 ℃， 正負(fù)離子掃描， 掃描范圍是100～700/. 利用產(chǎn)物離子掃描模式（PIS）對檢測到的中間產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析， 電壓采用25 V， 掃描范圍為50～600/.

2 結(jié)果與討論

2.1　K+/g-C3N4薄膜電極的表征

圖1（A）～（D）顯示了原始的ITO玻璃、 涂布法制備的g-C3N4薄膜電極、 原位煅燒法制備的g-C3N4薄膜電極和K+/g-C3N4薄膜電極的照片. 可見， 3種方法制備的膜電極上g-C3N4顆粒分布都較為均勻， 涂布法制備的膜電極上面g-C3N4顆粒較少， 原位煅燒法制備的膜電極上面g-C3N4顆粒較多， 這主要是由于涂布法制備膜電極時沒有采用高溫焙燒工序， 而原位煅燒法采用了這一步驟. 高溫焙燒是增加g-C3N4顆粒與ITO玻璃之間黏合力的關(guān)鍵步驟. 如果不采用該步驟， 很多與ITO玻璃結(jié)合不緊密的g-C3N4顆粒會被超聲去除掉， 或是在光電催化氧化實驗中由于表面作用力的破壞而脫落. 在原位煅燒法中， 三聚氰酸和苯并胍胺在水溶液中混合得到牛奶狀混合物， 將此牛奶狀的混合物直接負(fù)載在ITO玻璃上， 由于表面的潤濕性， 濕的混合物顆?？梢责じ皆贗TO玻璃上， 在后續(xù)的干燥和焙燒中， g-C3N4顆粒就能夠直接在ITO玻璃上生長. 文獻(xiàn)［14］采用了濕式生長法制備了g-C3N4負(fù)載量較大的薄膜電極， 是將牛奶狀的混合物干燥獲得顆粒后， 再負(fù)載在ITO玻璃上， 兩種方法在本質(zhì)上無區(qū)別， 但是采用干燥后的顆粒負(fù)載， 很難將顆粒均勻地鋪在ITO玻璃上， 導(dǎo)致制備的玻璃電極上g-C3N4顆粒分布有時不均勻， 因而本文采用將牛奶狀的混合物直接負(fù)載至ITO玻璃上.

Fig.1　Photographs of ITO glass (A), D/g?C3N4 film electrode(B), I/g?C3N4 film electrode(C), and K+/g?C3N4 film electrode(D)?

為了進(jìn)一步提高g-C3N4的光催化性能， 在制備g-C3N4前驅(qū)體時摻雜了不同濃度的K+， 獲得了不同濃度的K+/g-C3N4薄膜電極. 圖2示出了原位煅燒法制備的K+摻雜濃度分別為0， 0.001， 0.002， 0.005， 0.01 mol/L的薄膜電極的SEM照片. 可以看出， K+摻雜對膜電極的表面形貌影響較小， 電極均呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu). 對比I/g-C3N4薄膜電極和K+/g-C3N4薄膜電極的照片， 可見， K+/g-C3N4薄膜電極上的g-C3N4顆粒負(fù)載量比g-C3N4薄膜電極略微多一些［圖1（C）和（D）］. 電極截面SEM照片［圖3（A）和（B）］顯示， ITO玻璃表面的K+/g-C3N4薄膜厚度為2.02 μm， 而g-C3N4薄膜厚度為1.70 μm， 由此可知， K+摻雜確實增加了g-C3N4在ITO玻璃上的負(fù)載量， 從而增加了電極表面的活性位點(diǎn)， K+/g-C3N4薄膜電極的光催化活性得到了提高. 文獻(xiàn)［15］報道， 分別采用鈉鈣玻璃、 石英玻璃和ITO玻璃作為基底， 結(jié)果顯示， 鈉鈣玻璃形成的g-CN薄膜最厚， 外觀也更均勻透明. 說明鈉鈣玻璃更容易促進(jìn)g-CN薄膜的形成， 煅燒過程中 g-CN的部分基團(tuán)可以與鈉鈣玻璃中的Na+或Ca2+結(jié)合， 促進(jìn)了g-CN在基底上的氣相沉積. 因此， 推測K+可能起到了與Na+和Ca2+同樣的作用， 在原位煅燒過程中， K+促進(jìn)了g-C3N4在ITO玻璃上的生長， 形成了較厚但均勻透明的K+/g-C3N4薄膜.

Fig.2　SEM images of the K+/g?C3N4 thin film electrode with the K+ doping concentration of 0(A, A′), 0.001(B, B′), 0.002(C, C′), 0.005(D, D′), and 0.01 mol/L(E, E′)?

Fig.3　SEM images of the cross section of K+/g?C3N4 film electrode(A) and I/g?C3N4 film electrode(B)

圖4（A）為不同K+摻雜濃度的g-C3N4薄膜電極的XRD譜圖. 可見， 所有的樣品均有兩個明顯的衍射峰， 分別在2=13.8°， 27.4°. 在2=27.4°處較強(qiáng)峰是層狀堆積結(jié)構(gòu)的特征峰， 對應(yīng)的晶面為（002）. 在2=13.8°處的峰為均三嗪單元的面內(nèi)結(jié)構(gòu)峰， 對應(yīng)的晶面為（100）. 所有樣品的XRD譜圖中均沒有檢測到鉀的特征峰， 有可能是其含量太低或者是沒有形成晶體. 不同K+摻雜濃度的g-C3N4特征峰峰強(qiáng)度不同， 說明K+的摻雜能夠影響g-C3N4晶體成型.

圖4（B）是K+/g-C3N4薄膜電極的TEM照片， g-C3N4為層狀結(jié)構(gòu)的大塊狀顆粒、 顆粒厚度小， 透明可見， 粒徑在50～500 nm之間不等. 顆粒邊緣區(qū)域顏色很深， 明顯為多層疊加的形式. 這是因為在樣品制備過程中， 由于超聲分散不均勻， 出現(xiàn)大量的片層疊加， 顏色加深.

Fig.4　XRD patterns of g?C3N4 thin film electrode doped with the different concentrations of K+(A) and TEM image of K+/g?C3N4 thin film electrode (B)

(A). g?C3N4; K+concentration/(mol·L-1);. 0.01;. 0.005;. 0.002;. 0.001.

由圖5（A）可見， K+/g-C3N4在807 cm-1處的譜峰對應(yīng)三嗪結(jié)構(gòu)的簡正振動， 1200～1650 cm-1范圍內(nèi)的若干峰對應(yīng)的是C—N雜環(huán)的典型伸縮振動， 2900～3200 cm-1范圍內(nèi)的寬峰對應(yīng)的是N—H3和O—H的伸縮振動， 說明合成的g-C3N4中有部分殘留的氨基， 表面吸附有少量的H2O分子. 由圖5（B）可見， K+/g-C3N4薄膜電極對可見光的響應(yīng)迅速， 在短時間內(nèi)就可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài). 當(dāng)K+濃度為0.002 mol/L時， 光電流最大， 達(dá)到0.12 mA， 是純g-C3N4的2.22倍. 當(dāng)K+濃度為0.01 mol/L時， 光電流最小， 只有62 μA， 是純g-C3N4的1.15倍. 說明K+的摻雜對電極改性具有良好的效果， 可以有效提高g-C3N4光生電子和空穴的分離效率以及遷移速率. 最佳摻雜濃度是0.002 mol/L， 因此， 后續(xù)降解實驗均采用K+濃度為0.002 mol/L的K+/g-C3N4薄膜電極. Tauc plot法［16］擬合的g-C3N4禁帶寬度數(shù)據(jù)［圖5（C）和（D）］顯示， K+濃度為0.001 mol/L時， K+/g-C3N4的禁帶寬度（2.55 eV）最??； 隨著摻雜的K+濃度增加， K+/g-C3N4的禁帶寬度逐漸增大， 但也比純g-C3N4的禁帶寬度（2.72 eV）小. 說明摻雜K+可以降低g-C3N4的禁帶寬度， 從而提高了g-C3N4的光吸收能力， 一定程度上可以提高g-C3N4的光催化活性.

Fig.5　FTIR spectra(A) of g?C3N4 powder doped with the different concentrations of K+, photocurrent response curves(B), UV?Vis spectra(C) and (αhv)2vs. hv plots(D) of g?C3N4 thin film electrode doped with the different concentrations of K+

(A, B)g?C3N4; K+concentration/(mol·L-1):. 0.01;. 0.005;. 0.002;. 0.001.

2.2　K+/g-C3N4薄膜電極光電催化DCF的影響因素

圖6(A)顯示了不同反應(yīng)條件下DCF的去除率. 可見, 黑暗條件下, DCF的濃度幾乎沒有變化, 去除率僅為0.32%, 說明g-C3N4薄膜電極對于DCF的吸附作用幾乎沒有. K+/g-C3N4薄膜電極單獨(dú)光催化DCF的去除率為14.12%. 當(dāng)K+/g-C3N4被光照時, 可產(chǎn)生光生電子和空穴, 光生電子可以產(chǎn)生自由基來間接降解DCF, 而光生空穴可以傳輸?shù)奖砻嬷苯友趸疍CF, 因而K+/g-C3N4薄膜具有一定的光催化活性[17]. K+/g-C3N4薄膜的光催化活性較低, 主要還是由于光生電子和光生空穴的復(fù)合率較高. K+/g-C3N4薄膜電極單獨(dú)電化學(xué)氧化DCF的去除率為10.83%, 這表明ITO上的K+/g-C3N4薄膜也有電催化活性, 但催化效率很低. 文獻(xiàn)[13]中也報道了ITO上g-C3N4薄膜具有電催化活性. K+/g-C3N4薄膜電極的電催化活性有限, 主要是由于K+/g-C3N4的電導(dǎo)率偏低.

Fig.6　Removal rates of DCF in aqueous solution in the different reaction system(A), effect of voltage(B) and initial pH value(C) on the photoelectrocatalytic degradation of DCF

式中：（mg/L）為反應(yīng)目標(biāo)污染物的濃度；（min-1）為反應(yīng)速率常數(shù)；0（mg/L）為初始濃度；（min）為反應(yīng)時間.

根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)， DCF的降解速率與濃度和反應(yīng)時間有關(guān)， 對公式求導(dǎo)， 得到一級動力學(xué)方程為-=ln（1/0）. 實驗中， DCF的初始濃度為10 mg/L， 根據(jù)不同降解時間DCF的濃度， 得到一級動力學(xué)參數(shù)（表1）. 根據(jù)表1， K+/g-C3N4薄膜電極光催化（PC）氧化和電化學(xué)（EC）氧化的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0012和0.0008 min-1， 而光電催化（PEC）氧化的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0041 min-1， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩者相加， 可以說明光電催化氧化可以提高對DCF的降解速率.

Table 1　First order kinetics parameters of DCF degradation in different conditions*

*PC： Photocatalysis； EC： electrochemistry； PEC： photoelectrocatalysis.

K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化反應(yīng)2 h后， DCF的去除率達(dá)到39.73%， 是純I/g-C3N4薄膜電極的1.62倍［圖6（A）］， 一方面是因為K+的摻雜增加了g-C3N4的負(fù)載量， 另一方面是K+的摻雜提升了電極的光電響應(yīng)，并提高了g-C3N4光生電子和空穴的分離效率以及遷移速率. 從圖6（A）還可以看出， K+/g-C3N4薄膜電極和I/g-C3N4薄膜電極光電催化性能明顯高于D/g-C3N4薄膜電極， 這主要是由于這兩個電極在保證良好的透光性能的同時， 擁有更高的g-C3N4負(fù)載量， 因而有更多的催化活性位點(diǎn)， 更有利于光電催化反應(yīng)的發(fā)生.

圖6（B）顯示當(dāng)施加電壓由0.5 V逐漸增加到2.0 V時， DCF的去除率先升高后降低， 施加電壓在1.0 V時， DCF去除率高達(dá)40%. 光電催化氧化DCF的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)（表2）， 電壓為1.0 V時， 反應(yīng)速率常數(shù)最大， 達(dá)到0.0035 min-1； 當(dāng)電壓大于1 V時， 電壓增大反應(yīng)速率下降， 1.5 V時的反應(yīng)速率常數(shù)與0.5 V時相同， 為0.0020 min-1； 2.0 V時反應(yīng)速率常數(shù)減小至0.0015 min-1. 光電催化氧化過程中， 電壓使K+/g-C3N4的能帶彎曲， 改變了空間電荷層的厚度， 是影響降解效果的重要因素［19，20］. 由于施加的電壓會使K+/g-C3N4的能帶彎曲， 增大空間電荷層的厚度， 光生電子-空穴的復(fù)合時間延長， 分離的效率提高， 促進(jìn)了對DCF的降解. 當(dāng)電壓增大到1.0 V時， 空間電荷層的厚度接近薄膜電極的厚度， 光生電子-空穴對充分分離， 形成飽和光電流， DCF的降解效率達(dá)到最大. 但是， 當(dāng)電壓繼續(xù)升高， 超過1.0 V時， 較大的電壓會破壞K+/g-C3N4在ITO上的附著， 造成K+/g-C3N4薄膜脫落， 局部的空間電荷層變窄， 光生載流子復(fù)合率增大， 導(dǎo)致DCF的去除率降低. 在高電壓條件下g-C3N4薄膜會脫落， 是 K+/g-C3N4薄膜電極的主要缺陷. 因此， 采用K+/g-C3N4薄膜電極進(jìn)行光電催化氧化降解水中有機(jī)物污染物時， 施加的電壓應(yīng)該維持在一個相對較低的水平.

Table 2　First order kinetics parameters of DCF degradation in different bias

圖6（C）顯示， 隨著溶液初始pH的下降， K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化DCF的去除率逐漸升高， 當(dāng)溶液初始pH為4時， 降解率達(dá)到了最大（70%）， 降解DCF的速率常數(shù)增加到0.0088 min-1（表3）. 說明當(dāng)溶液初始為酸性條件時， 有利于DCF的降解. 從DCF的結(jié)構(gòu)可以看出， 溶液在低pH時， 雙氯芬酸中的亞氨基鍵將會產(chǎn)生質(zhì)子化形式的—NH3+； 而且， 雙氯芬酸中羧基基團(tuán)在低pH時以羧酸根的形式存在， 而在高pH 時， 卻以—COO—的形式存在. 雙氯芬酸的酸度系數(shù)（pa）大約在（4.35±0.2）左右， 而當(dāng)pH值在pa值附近時， 雙氯芬酸主要以兩性離子形式存在， 而兩性離子的光解速率最大［21］. 當(dāng)pH值升高時， 降解率降低， 這是由于， 與兩個苯環(huán)鏈接的—NH隨著pH值升高， 其質(zhì)子化程度降低. 而質(zhì)子化越低， C—N—C越不容易斷裂， 而C—N—C的斷裂意味著雙氯芬酸的降解［22，23］. 因此， K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化DCF的最佳初始pH為4.

Table 3　First order kinetics parameters of DCF degradation in different conditions of pH

2.3　K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化DCF的機(jī)理

K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化DCF的速率， 分別是單獨(dú)光催化和電化學(xué)氧化的3.42倍和5.13倍. 在K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化體系中， 光催化氧化與電化學(xué)氧化之間存在相互增強(qiáng)作用， 反應(yīng)機(jī)理如Scheme 1所示. 一方面， 施加的電壓可以減少光生電子和光生空穴的復(fù)合， 促進(jìn)光生電荷載流子的分離， 并最終提高光催化氧化降解DCF的速率. 另一方面， 可見光照射產(chǎn)生的光生電子和光生空穴可以消除低電壓條件下電極表面的鈍化， 也可以產(chǎn)生活性物質(zhì)提升高電壓下電化學(xué)氧化降解DCF的速率.

為了闡明活性物質(zhì)在光電催化降解DCF實驗中的作用， 在光電催化降解過程中分別加入了h+， ·OH和·O2-的猝滅劑草酸銨（AO）、 叔丁醇（TBA）和對苯醌（-BQ）. 由圖7可知， 加入-BQ的時候， 降解動力學(xué)幾乎不被影響， 說明·O2-對DCF的降解沒有作用. 然而， 加入AO和TBA的時候， DCF的降解速率從4.10×10-3min-1分別降到了1.56×10-3和1.12×10-3min-1， 說明在DCF的降解實驗中， h+和·OH起主要作用. g-C3N4被可見光輻射產(chǎn)生光生空穴和光生電子， h+可以直接氧化DCF， 也可以和H2O反應(yīng)生成·OH； ·OH具有強(qiáng)氧化性， 可以攻擊DCF環(huán)上與—NH—鍵處于對位的具有親電子屬性的C原子. 另一方面， 施加的電壓可以減少光生電子和光生空穴的復(fù)合， 促進(jìn)光生電荷載流子的分離， 增加體系中h+和·OH的數(shù)量， 提高降解DCF的速率. 文獻(xiàn)［13］也報道了g-C3N4薄膜電極光電催化氧化降解水中苯酚過程中， 光催化氧化和電化學(xué)氧化之間存在著協(xié)同降解作用. 因此， K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化過程中， 光催化氧化和電化學(xué)氧化之間能夠相互增強(qiáng).

Scheme 1 Mechanism on the PEC degradation of DCF using K+/g?C3N4film electrode

WE： working electrode； RE： reference electrode； CE： counter electrode.

Fig.7 Effects of different quenchers in PEC reaction

AO： 1 mmol/L；TBA： 0.5 mmol/L；cBQ： 0.1 mmol/L.

2.4　K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化DCF的中間產(chǎn)物

針對K+/g-C3N4薄膜電極光催化氧化或電化學(xué)氧化降解水中DCF的降解產(chǎn)物， 采用HPLC-MS的方法進(jìn)行了檢測分析， 但是沒有檢測到中間產(chǎn)物， 可能是由于反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物濃度非常低， 這也說明了單純的光催化氧化或電化學(xué)氧化對水中DCF的降解效率偏低.

針對K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化降解水中DCF的降解產(chǎn)物， 采用HPLC-MS的方法進(jìn)行了檢測分析， 檢測出的中間產(chǎn)物的/值有325， 311， 296， 291， 261， 168， 161， 128和126， 基于檢測出的中間產(chǎn)物， 推斷出降解路徑（Scheme 2）. 在光電催化氧化降解過程中， 由于光催化氧化和電化學(xué)氧化能夠相互加強(qiáng)， 產(chǎn)生的h+和·OH濃度更高. 在這兩種活性物質(zhì)作用下， DCF溶于水后電離產(chǎn)生雙氯酚酸陰離子可發(fā)生兩種反應(yīng)： （1） 被h+氧化生成咔唑衍生物； （2） 與·OH發(fā)生加成反應(yīng)， 生成多羥基芳香化合物， 最后開環(huán)生成小分子物質(zhì).

降解反應(yīng)初始， h+是主要的活性物質(zhì)， 連接在—NH—鄰位的—Cl斷裂， 發(fā)生脫氯反應(yīng)， 并在兩個苯環(huán)之間生成一個穩(wěn)定的五環(huán)結(jié)構(gòu)， 生成咔唑及其衍生物（如產(chǎn)物=291）， 這類中間產(chǎn)物穩(wěn)定性很高， 不易被氧化降［24～26］.

DCF環(huán)上與—NH—鍵處于對位的C原子具有親電子屬性， 易被·OH攻擊， 生成中間產(chǎn)物/=311. 繼續(xù)被·OH氧化， 生成含醌的化合物， 同時電子重新排布， —NH—生成—N=C鍵， 生成中間產(chǎn)物=325［27～29］. —NH—鍵中的N原子電負(fù)性高， 在·OH攻擊下斷裂， 生成單苯環(huán)化合物， 這個反應(yīng)很迅速， 生成中間產(chǎn)物/=261. 這條路徑與文獻(xiàn)［24］中描述一致.

同時， —NH—鍵中的N原子電負(fù)性較高， 易被強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)攻擊， 在反應(yīng)過程中發(fā)生斷裂， 生成中間產(chǎn)物=161和=168. —Cl和—CH2COOH是吸電子基團(tuán)， 在光電催化降解的過程中也會被攻擊［30］. 中間產(chǎn)物/=161的一個—Cl從苯環(huán)上斷裂， 被—OH取代， 生成產(chǎn)物/=128； 而中間產(chǎn)物/=168的—CH2COOH被—OH取代， 生成產(chǎn)物/=126.

Scheme 2Degradation pathway of DCF in the photoelectrocatalytic reaction

從圖8（A）～（E）可以看出， K+/g-C3N4薄膜電極在重復(fù)使用5次后， 對降解DCF仍表現(xiàn)出較高的活性. 這說明K+/g-C3N4與ITO玻璃之間的黏附性較強(qiáng)， K+/g-C3N4薄膜電極在整個光電體系中具有良好的穩(wěn)定性. 在過去的幾十年里， 低效率限制了光催化技術(shù)的實際應(yīng)用， 而高能耗限制了電化學(xué)技術(shù)的實際應(yīng)用. 由于K+/g-C3N4薄膜電極具有優(yōu)異的光電催化活性和穩(wěn)定性， 在光催化和電化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同作用下， 這一情況有望得到改善.

Fig.8　Stability test of K+/g?C3N4 film electrode for photoelectrocatalytic degradation of DCF

(A) First; (B) second; (C) third; (D) fourth; (E) fifth.

3 結(jié) 論

本文通過原位煅燒法和摻雜K+制備了兼具高光學(xué)質(zhì)量和良好電化學(xué)性能的K+/g-C3N4薄膜光電極， 利用該電極光電催化氧化降解水中DCF的最佳反應(yīng)參數(shù)為： K+摻雜濃度為0.002 mol/L， 雙氯芬酸鈉初始pH為4， 電壓為1 V， 光源強(qiáng)度為0.96 W/cm2， 反應(yīng)2 h， 去除率達(dá)到70%. K+/g-C3N4薄膜電極光電催化氧化過程中， 光催化氧化和電化學(xué)氧化之間存在協(xié)同作用， 兩者相互增強(qiáng)， 并提高了反應(yīng)過程中h+和·OH濃度， 強(qiáng)化了水中DCF光電催化氧化降解， DCF既可能被h+氧化生成咔唑衍生物， 也可能被 ·OH氧化成小分子有機(jī)物. 本研究能夠促進(jìn)光催化劑g-C3N4在環(huán)境水處理中的應(yīng)用.

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Preparation of Potassium Doped g-C3N4Thin Film Photoanode and Its Application in Photoelectrocatalytic Oxidation of Diclofenac Sodium in Water

GONGYanxi， WANGJianbing*， CHAIBuyu， HANYuanchun， MAYunfei， JIAChaomin

（，，100083，）

The difficulty in preparing thin film photoelectrodes with high optical quality and excellent electro- chemical property limited the application of photoelectrocatalytic oxidation process in water treatment. In this paper， g-C3N4thin film electrodes loaded on indium tin oxide（ITO） glass was prepared bycalcination method and used potassium doping to improve their photoelectrocatalytic activity. The electrodes were characterized， the photoelectrocatalytic degradation of diclofenac sodium（DCF） in water with them was studied， and the DCF degradation pathways were investigated. The results showed that thecalcination method could prepare high-quality K+/g-C3N4thin film photoelectrodes， and the doping of K+insignificantly changed the crystalline shape， valence state， and porous morphology of g-C3N4on the electrode. However， it could increase the loading of g-C3N4on ITO glass and enhance the photocurrent response of the electrode to visible light. The optimal doping concentration of K+was 0.002 mol/L. The rate constant of DCF degradation in photoelectrocatalytic oxidation process with the K+/g-C3N4thin film electrode was 1.86 times higher than that with the pure g-C3N4film electrode. The DCF removal rate from water in 2 h reaction time reached 70% with the initial pH of 4， applied potential of 1 V， and light intensity of 0.96 W/cm2. For the photoelectrocatalytic oxidation of DCF with the K+/g-C3N4film electrode， there was a synergy between photocatalytic oxidation and electrochemical oxidation. They could optimize each other and enhance the concentration of the photogenerated holes（h+） and hydroxyl radicals（·OH） produced in the reaction process. Under the action of these two active substances， DCF in water was oxidized by h+into carbazole derivatives， reacted with ·OH to form polyhydroxy aromatic compounds， and finally occurred reaction of ring opening to form small molecules.

Potassium doped g-C3N4thin film photoanode； Photoelectrocatalytic oxidation； Diclofenac sodium； Photocatalytic oxidation； Electrochemical oxidation

O643

A

10.7503/cjcu20220005

2022-01-04.

2022-03-10.

王建兵， 男， 博士， 教授， 主要從事水環(huán)境高級氧化技術(shù)方面的研究. E?mail: wangjb@cumtb.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51978658)資助.

the National Natural Science Foundations of China(No.51978658).

(Ed.: V, K, S)