改性釓/硼/聚乙烯納米復合材料的制備及對中子和伽馬射線的屏蔽性能

趙盛， 霍志鵬， 鐘國強， 張宏， 胡立群

改性釓/硼/聚乙烯納米復合材料的制備及對中子和伽馬射線的屏蔽性能

趙盛1，2， 霍志鵬1， 鐘國強1， 張宏1， 胡立群1

（1. 中國科學院合肥物質科學研究院等離子體物理研究所, 合肥 230026； 2. 中國科學技術大學, 合肥 230026）

采用偶聯(lián)劑-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米氧化釓(nanoGd2O3)表面進行包覆改性, 通過熱壓成型法制備了一種新型的改性納米氧化釓/碳化硼/高密度聚乙烯(M-nanoGd2O3/B4C/HDPE)復合材料. 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)分析結果表明, nanoGd2O3成功被偶聯(lián)劑改性， 且改性nanoGd2O3在聚乙烯基體內的界面相容性和分散性顯著提高. 熱重分析(TGA)、 差示掃描量熱分析(DSC)和力學拉伸實驗表明, 改性nanoGd2O3的引入增強了復合材料的熱穩(wěn)定性, 提高了復合材料的拉伸強度、 楊氏模量和斷裂伸長率. 對復合材料的中子和伽馬射線屏蔽性能進行了實驗測試和蒙特卡羅模擬計算, 研究了nanoGd2O3改性、 材料形狀和材料厚度對屏蔽性能的影響. 結果表明, 界面相容性和分散性優(yōu)良的nanoGd2O3能夠有效提高中子及伽馬射線屏蔽率. 方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE材料在厚度為11.7 cm時中子屏蔽率達到90%, 在厚度為13.5 cm時伽馬射線屏蔽率達到70%.

氧化釓； 偶聯(lián)劑； 表面改性； 聚乙烯； 復合材料； 輻射防護

核能作為清潔、 低碳、 高效的基荷能源， 在降低化石能源依賴、 改善霧霾天氣及應對全球變暖中起到正面作用. 然而核反應堆中大量的核輻射粒子（如粒子，粒子， 中子和伽馬射線等）會對人體的生殖系統(tǒng)、 免疫系統(tǒng)和神經系統(tǒng)及自然環(huán)境等造成直接損害， 例如福島核電站爆炸造成的核污染給當?shù)鼐用窈铜h(huán)境帶來了嚴重災難. 中子和伽馬射線穿透能力很強， 必須采用專門的防護措施. 聚乙烯（PE）因具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、 良好的中子慢化效果、 質輕和體積小等優(yōu)點而被廣泛應用于核輻射防護領域［1～3］， 而將核輻射屏蔽無機功能填料引入聚乙烯基體可以提升其屏蔽性能和力學性能［4，5］.10B的熱中子吸收截面很高， 天然B中10B的含量約為20%， B及含B化合物如碳化硼（B4C）及氮化硼（BN）等通常作為熱中子吸收劑摻雜到PE基體中［6～8］. 高原子序數(shù)元素如鉛（Pb）易和中低能量伽馬光子產生光電效應和康普頓散射， 具備優(yōu)異的伽馬射線吸收能力， 可作為伽馬射線吸收劑［9～11］. 鉛硼聚乙烯（Pb/B4C/PE）是中國核動力院研發(fā)的一種中子及伽馬射線復合屏蔽材料［12］， 由于具備綜合屏蔽性能優(yōu)良、 質輕和能簡化屏蔽結構等優(yōu)點而被廣泛用于核輻射混合場的屏蔽. 但鉛具有生物毒性且對環(huán)境不友好， 這在一定程度上限制了含鉛材料的應用. 此外， 無機材料與PE基體間界面相容性差， 導致其力學性能下降和無機顆粒團聚， 進而影響復合材料的屏蔽性能. 研究表明， 利用偶聯(lián)劑對填料表面改性是改善無機-有機界面相容性的有效途徑［13～15］.

稀土元素釓（Gd）作為高Z元素具備一定的伽馬射線屏蔽能力， 其同位素155Gd和157Gd還具備超高的熱中子吸收截面［16］， 由于兼具熱中子吸收和伽馬射線屏蔽的能力而被廣泛應用， 通常以氧化釓（Gd2O3）形式存在自然界中. Gd2O3具有熱穩(wěn)定性優(yōu)良、 毒性弱且無污染性等特點， 是一種良好的代鉛材料. ?rim等［17］通過向PE中摻雜納米Gd2O3成功制備了無鉛復合屏蔽材料， 發(fā)現(xiàn)隨著填料濃度的增加， 中子和伽馬射線的透射率降低，納米粒子的加入還提高了復合材料的拉伸強度和模量等力學性能. Baykara等［18］在聚酰亞胺（PI）內部引入了納米Gd2O3和納米BN， 結果表明， 納米復合材料的中子透過率和伽馬衰減系數(shù)隨著填料含量和材料厚度的增加而降低. 此外， 與純PI相比， 復合材料的抗拉強度和熱性能均有所提升. ?rim等和Baykara等均指出納米顆粒的引入使得復合材料的抗拉強度優(yōu)于原基體. 然而， 納米Gd2O3作為無機物與PE基體間的界面相容性較差、 比表面積大和表面能高等特性使得其易在PE內部團聚， 這影響了復合材料的屏蔽性能和力學性能. 因此， 有必要對納米Gd2O3粉末進行表面修飾來改善其在PE內部的分散性.

本文采用偶聯(lián)劑-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對nanoGd2O3進行表面改性， 并采用熱壓成型法制備了一種M-nanoGd2O3/B4C/HDPE無機-有機納米復合材料， 研究了nanoGd2O3表面改性對復合材料微觀結構、 熱學性能、 力學性能及中子和伽馬射線屏蔽性能的影響， 并結合蒙特卡羅模擬計算和輻射屏蔽實驗研究了復合材料的輻射屏蔽機制.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

碳化硼（B4C）， 粒徑1～10 μm， 分析純， 阿拉丁試劑有限公司； 納米氧化釓（nanoGd2O3， 粒徑200～500 nm）、 KH570和無水乙醇（CH3CH2OH）， 分析純， 麥克林生化科技有限公司； 乙酸溶液（CH3COOH）， 1 mol/L， 廣州臻萃質檢技術服務有限公司； 高密度聚乙烯（HDPE）， 500目，n=40000～300000，=0.96 g/cm3， 深圳華創(chuàng)塑膠原料有限公司.

SFM-11型Ⅴ形混料機， 合肥科晶材料技術有限公司； R32212017型熱壓機， 武漢啟恩科技發(fā)展有限責任公司； Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 美國尼高利儀器公司， 分辨率為4 cm-1， 掃描范圍400～4000 cm-1； G500型肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）， 美國FEI電子光學公司； 牛津 Aztec系列能量色散X射線能譜儀（EDS）， 英國牛津儀器公司， 分辨率（Mn）127 eV， 分析元素范圍： B—U； TA Discovery TGA型熱重分析儀（TGA）， 美國TA公司， 氮氣氛圍， 升溫速率10 ℃/min， 測試溫度范圍： 20～800 ℃； TA Q2000 DSC型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國TA公司， 氮氣氛圍， 升溫速率10 ℃/min， 測試溫度范圍： 20～250 ℃； Instron 9657型多功能電子萬能材料力學性能實驗機， 美國英斯特朗公司， 樣品規(guī)格為GBT 1040.2-2006 1BA型， 拉伸速率： 1 mm/min； Cf-252中子源、 混凝土屏蔽體和SmartREM型便攜式高靈敏中子測量儀， 美國福祿克公司， 其中Cf-252中子源的活度為6×107Bq， 平均能量為2.45 MeV， 中子測量儀的靈敏度為0.74 cps·h/μSv， 測量范圍： 10 nSv/h～100 mSv/h； Cs-137伽馬源、 鉛室和FHZ 672 E-10型多功能輻射測量儀， 美國賽默飛世爾公司， 其中Cs-137伽馬源的活度為3.7×104Bq， 光子能量為0.662 MeV， 探測器靈敏度2000 h/（μSv·s）， 測量范圍1 nSv～100 μSv/h.

1.2　改性納米氧化釓的制備

將nanoGd2O3放入電熱恒溫鼓風干燥箱中， 于110 ℃干燥3 h； 將無水乙醇和超純水的混合液（體積比為8∶1）倒入燒杯中， 加入適量nanoGd2O3， 超聲分散2 h后， 將硅烷偶聯(lián)劑KH570倒入燒杯中 ［m（KH570）∶m（nanoGd2O3）=1∶10］； 邊攪拌邊逐滴加入1 mol/L的乙酸溶液， 利用pH計測量混合溶液的pH值， 當pH值為3～4時， 停止攪拌和滴加. 將上述混合液轉移至三口燒瓶中并加入攪拌子， 利用恒溫磁力攪拌器在80 ℃條件下恒溫攪拌10 h； 在5000 r/min條件下離心5 min， 用乙醇溶解沉淀物， 重復以上醇洗操作， 直至試管上清液透明； 隨后加入超純水進行水洗、 離心操作， 直至試管上清液澄清； 將沉淀物置于于60 ℃ ?0.08 MPa真空度下真空干燥12 h， 得到表面改性的nanoGd2O3（M-nanoGd2O3）. 改性過程如Scheme 1所示. 上述實驗流程的相關參數(shù)是經過多次實驗優(yōu)化后確定的優(yōu)選結果.

Scheme 1synthetic route for the modified nanoGd2O3

1.3　納米復合屏蔽材料的制備

將M-nanoGd2O3（或nanoGd2O3）， B4C和HDPE按照質量比1∶2∶7加入SFM-11型V形混料機的料筒中， 并加入研磨球， 以120 r/min轉速混料1 h； 隨后將混合粉末轉移至R32212017型熱壓機模具中， 并墊上聚四氟乙烯脫模紙進行熱壓： 在2 MPa的壓力下先預壓5 min； 然后加壓至30 MPa， 溫度設定為120 ℃， 保溫保壓20 min； 隨后加壓至40 MPa， 溫度設定為180 ℃， 保溫保壓30 min； 上述過程完成后， 進行冷卻、 卸壓、 脫模， 即可得到M-nanoGd2O3/B4C/HDPE（或nanoGd2O3/B4C/HDPE）納米復合屏蔽材料. 上述熱壓工藝流程的相關參數(shù)均為經過多次熱壓步驟后確定的優(yōu)選結果.

1.4　計算方法

屏蔽率（， %）是表征材料對中子或伽馬射線吸收程度的物理量， 其計算公式為［19，20］：

式中：（μSv/h）為放置材料時中子或伽馬射線探測器的劑量讀數(shù)；0（μSv/h）為未放置材料時中子或伽馬射線探測器的劑量讀數(shù).

線性衰減系數(shù)（cm-1）表示單位厚度的屏蔽材料對射線的吸收程度， 其計算公式為［20］：

式中：（cm）表示屏蔽材料的厚度.

質量衰減系數(shù)m（cm2/g）表示單位質量的屏蔽材料對射線的吸收程度， 其計算公式為［20］：

式中：（g/cm3）為屏蔽材料的密度.

半值層厚度HVL（cm）表示使射線的強度減少到初始輻射值一半時所需要的屏蔽材料的厚度， 其計算公式［21］為：

伽馬實驗中的數(shù)據(jù)擬合曲線公式為［22］：

式中：（cm）為材料的厚度；為積累因子， 在理想窄束條件下，γ=1， 寬束條件下，>1.

中子實驗中的數(shù)據(jù)擬合曲線公式為［23］：

式中：n為寬束情況下中子的積累因子，（cm-1）為復合材料的宏觀總截面， 表示入射中子在單位厚度介質中發(fā)生相互作用的幾率.

1.5　蒙特卡羅模擬計算

應用中國科學院核能安全技術研究所FDS團隊開發(fā)的SuperMC（Super Monte Carlo Simulation Program for Nuclear and Radiation Process）軟件對中子和伽馬射線屏蔽實驗裝置進行幾何和材料建模， 并進行了中子和伽馬光子的輸運模擬計算和Cf-252中子源在出射孔平面處的能譜計算.

2 結果與討論

2.1　材料微結構表征

圖1（A）給出KH570， nanoGd2O3粉末和M-nanoGd2O3粉末的紅外光譜. nanoGd2O3的和M-nanoGd2O3的譜圖均在550 cm-1附近處出現(xiàn)了Gd—O的伸縮振動峰［24］， 這是氧化釓粉末的固有特征峰. KH570分子結構中存在甲基、 亞甲基、 碳碳雙鍵、 碳氧雙鍵、 硅氧單鍵及硅碳單鍵等特征官能團和化學鍵， 在其紅外譜圖上均能找到與上述官能團和化學鍵對應的特征峰. 在M-nanoGd2O3的紅外譜圖中除了Gd—O特征峰， 還在2962和2927 cm-1處出現(xiàn)了雙峰［25］， 這是偶聯(lián)劑中R基團的—CH3峰和—CH2—峰， 1702 cm-1處為R基團中的C=O伸縮振動峰， 1176 cm-1處為Si—O鍵的伸縮振動峰［26］， 878 cm-1處為Si—C伸縮振動峰［27］， 1421 cm-1處為R基團中的—CH2—彎曲振動峰， 1557 cm-1處為R基團中的C=C伸縮振動峰［28］. 以上新出現(xiàn)的峰表明偶聯(lián)劑分子與Gd2O3表面發(fā)生了相互作用， Gd2O3表面的—OH與水解后的偶聯(lián)劑分子的—OH發(fā)生了脫水縮合， 實現(xiàn)了KH570對nanoGd2O3的偶聯(lián)接枝. 圖1（B）為nanoGd2O3和M-nanoGd2O3在0～600 ℃范圍內的熱重曲線. 氧化釓的熱分解溫度極高， 在2300 ℃以上， 但圖中顯示nanoGd2O3和M-nanoGd2O3在升溫過程中均發(fā)生了質量損失. 其中nanoGd2O3在升溫結束時的質量為初始的99.1%， 這是粉末試樣中含有未除凈的水造成的； M-nanoGd2O3在升溫結束時的質量為初始的83.3%， 這是由于粉末試樣中含有未除凈的水和包覆在nanoGd2O3表面的KH570分子在升溫過程中逐步降解造成的. 根據(jù)圖1（B）可得到偶聯(lián)劑的接枝率為15.8%.

Fig.1　FTIR spectraof KH570(a), nanoGd2O3(b) and M?nanoGd2O3(c)(A) and TG curves of nanoGd2O3(a) and M?nanoGd2O3(b)(B)

進一步對nanoGd2O3和M-nanoGd2O3進行EDS分析（圖2）. 圖2（A）顯示觀測區(qū)域只含有元素Gd和O， 均來自于Gd2O3； 圖2（B）顯示觀測區(qū)域包含元素Gd， O， C和Si， 其中Gd來自于Gd2O3， C和Si來自于KH570， O元素來自Gd2O3和KH570. nanoGd2O3的表面改性有助于解決填料與HDPE基體的界面相容性問題.

Fig.2　EDS spectra of nanoGd2O3(A) and M?nanoGd2O3(B)

圖3（A）為nanoGd2O3的SEM照片. 可見nanoGd2O3呈碎屑狀， 由于納米粒子比表面積大和表面能高的特性， 部分nanoGd2O3發(fā)生了團聚. 圖3（B）為M-nanoGd2O3的SEM照片. 可以看出， M-nanoGd2O3的團聚體表面有一層有機物質附著. 圖3（C）為nanoGd2O3/B4C/HDPE（質量比1∶2∶7）的斷面SEM照片， 在紅圈內部區(qū)域出現(xiàn)了大量顆粒團聚現(xiàn)象. 圖3（D）為相同質量比的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE斷面SEM照片， 基體內部較為明顯的Gd2O3和B4C顆粒已在圖中圈出， 與圖3（C）相比， 顆粒的團聚堆積現(xiàn)象得到一定程度的改善， 說明偶聯(lián)劑改性能夠提高填料在基體內部的分散性.

Fig.3　SEM images of nanoGd2O3 and nanoGd2O3/B4C/HDPE fracture surface

（A） NanoGd2O3； （B） M-nanoGd2O3； （C） nanoGd2O3/B4C/HDPE； （D） M-nanoGd2O3/B4C/HDPE.

2.2　材料熱穩(wěn)定性

圖4（A）給出復合材料及純HDPE的熱重分析結果. 以初始分解溫度5%（℃， 材料發(fā)生5%降解的溫度）作為評估熱穩(wěn)定性的特征溫度. 結果顯示， HDPE， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的5%分別為450， 458和461 ℃. 與HDPE相比， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的TGA曲線整體偏向高溫側， 初始分解溫度也更高， 這是由于在高溫下納米復合材料中的nanoGd2O3粒子和B4C粒子在一定程度上阻礙了HDPE鏈的鏈段運動， 延遲了聚合物鏈段在高溫下的熱效應. 3種材料的質量損失主要集中在400～510 ℃， 這是由于HDPE分子鏈被熱降解， 而納米復合材料中剩余的殘留物為熱穩(wěn)定性優(yōu)良的nanoGd2O3和B4C. 圖4（B）給出復合材料及純HDPE的DSC測試結果. 吸熱峰的前沿最大斜率處的切線與基線延長線的交點對應的溫度為初始熔融溫度onset（℃），p（℃）為峰值溫度. 與HDPE的p（p1， 129 ℃）相比， nanoGd2O3/B4C/HDPE和M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的p得到提高； 與nanoGd2O3/B4C/HDPE的p（p2， 132 ℃）相比， M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的p（p3， 138 ℃）得到進一步 提高， 表明偶聯(lián)劑的改性有利于提高復合材料的熱穩(wěn)定性. 這是由于nanoGd2O3改性后極性變弱， 增強了與非極性HDPE的親和性， 導致與HDPE界面的結合力增強， 進一步限制了HDPE鏈的相對運動.

Fig.4　TGA(A) and DSC(B) curves of three kinds of materials

2.3　材料的力學性能

圖5為3種材料的應力-應變曲線， 表1列出了相關力學數(shù)據(jù).復合材料的模量和拉伸強度相較HDPE均有所提升， 而斷裂強度均有所降低， 說明向HDPE基體內摻雜適量nanoGd2O3和B4C有利于提高其拉伸強度和剛性. 這是因為適量的填料能夠阻礙聚乙烯鏈的鏈段運動， 同時對基體內部的裂紋具有釘扎作用［29］， 有效阻止了裂紋的擴展. 此外， 填料與HDPE界面之間的應力傳導機制有助于分擔部分復合材料的應力載荷. 3種材料的楊氏模量分別為511.39， 1281.78和1357.90 MPa； 拉伸強度分別為13.23， 15.37和17.40 MPa； 斷裂伸長率分別為13.5%， 8.2%和8.8%. 其中M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的拉伸強度相較nanoGd2O3/B4C/HDPE提升了13.2%， 楊氏模量和斷裂伸長率分別提升了5.9%和7.3%. 這是由于填料的改性能夠提升其在基體內部的分散性， 改善了顆粒團聚現(xiàn)象， 減輕了材料內部的應力集中效應， 從而起到了增強增韌的效果； 另一方面， 無機填料的改性能夠提升有機-無機界面的結合強度［30，31］， 使得應力可以更有效地通過界面?zhèn)鬟f， 緩解了因無機填料加入聚合物基體中導致的相分離問題， 從而提高了改性復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率.

Fig.5　Stress?strain curves of three kinds of materials at the rate of 1 mm/min

Table 1　Results of tensile stress test for three kinds of materials

2.4　輻射屏蔽性能

圖6為中子和伽馬射線屏蔽實驗裝置示意圖， 本文中所有關于中子和伽馬射線的屏蔽率或透過率的測試結果均為5次測試結果的平均值. 圖7為所制備的兩種形狀規(guī)格的M-nanoG2O3/B4C/HDPE納米復合材料的照片.

Fig.6　Schematic diagram of shielding test devices for neutron(A) and gamma?ray(B)

圖8（A）是Cf-252中子源的標準能譜［32］， 平均能量為2.54 MeV. 圖8（B）是Cf-252中子源經混凝土屏蔽筒準直后在出射孔平面處的模擬計算能譜， 平均能量為1.17 MeV. 可以看出， 準直后在出射孔平面處的能譜分布相比標準能譜平均能量有所降低， 譜圖整體向低能段偏移， 慢中子（＜1 KeV）份額增加， 快中子（0.1 MeV＜＜10 MeV）和中能中子 （1 KeV＜＜100 KeV）總體份額有所降低. 本研究中進行屏蔽性能測試的所有復合材料均緊貼于出射孔平面外側， 因此， 材料所受照射的中子能量分布更接近于圖8（B）.

Fig.8　Standard energy spectrum of Cf?252 source(A) and energy spectrum after collimation of Cf?252 source(B)

Fig.7　Photographs of the M?nanoG2O3 /B4C /HDPE materials with different shapes

圖9為探測器探測到的中子能量分布譜圖（SuperMC模擬計算結果）， 其中圖9（A）為未加載屏蔽材料時從準直孔處出射并照射在探測器表面上的中子能譜， 圖9（B）和圖9（C）分別為透過4.5 cm和15 cm厚度方形復合材料的出射中子照射在探測器表面的中子能譜. 根據(jù)各能區(qū)中子份額統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知圖 9（A）慢中子份額最低， 為7.8%， 說明從準直孔方向的出射中子在無材料慢化吸收的情況下大部分為快中子和中能中子. 在加載屏蔽材料之后探測器測得的中子能譜發(fā)生了明顯衰減， 測得的中子數(shù)在全部能區(qū)均大幅減少， 說明制備的復合屏蔽材料有優(yōu)良的中子屏蔽性能. 此外， 中子份額統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示圖9（C）的慢中子份額（25.48%）要高于圖9（B）的（10.03%）. 這是由于更厚的材料使入射中子與原子核的發(fā)生的碰撞次數(shù)更多（例如中子與H和C核的彈性碰撞， 與Gd核的非彈性碰撞）， 從材料中的原子核間隙透過的幾率更低， 中子被B和Gd吸收的幾率更大， 這就使得穿過15 cm復合材料的平均中子能量和中子數(shù)量低于穿過4.5 cm的復合材料， 在譜圖上表現(xiàn)為低能區(qū)中子份額上升.

Fig.9　Neutron energy spectrum on the surface of the detector

（A） the neutron spectrum without shielding material； （B） the neutron spectrum under the composite with the thickness of 4.5 cm； （C） the neutron spectrum under the composite with the thickness of 15 cm.

圖10為方形（15 cm×15 cm）的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE， nanoGd2O3/B4C/HDPE和HDPE在厚度為1.5 cm時的中子和伽馬射線屏蔽結果. 純HDPE缺少中子吸收劑， 且由輕核元素C和H組成， 因此中子和伽馬射線屏蔽率均低于納米復合材料. 表面改性后的M-nanoGd2O3/B4C/HDPE的中子和伽馬射線屏蔽性能均明顯優(yōu)于未改性的nanoGd2O3/B4C/HDPE， 這是由于M-nanoGd2O3相較nanoGd2O3在HDPE基體內部的界面相容性和分散性得到提升， 從而提升了填料與中子和伽馬射線的作用幾率， 進而導致改性復合材料的綜合屏蔽性能優(yōu)于未改性復合材料.

Fig.10　Neutron and gamma?ray shielding rates of three kinds of materials

Scheme 2為中子及伽馬射線與復合材料相互作用的機理圖. 在中子屏蔽過程中， 主要有兩種情況： 一種情況是入射中子與Gd發(fā)生非彈性散射， 使中子能量迅速降低到1～2 MeV［33］， 并產生次級伽馬射線. 然后減速的中子與H， C和O核發(fā)生幾次彈性碰撞， 直至變成熱中子. 根據(jù)能量守恒和動能守恒定律， 在彈性碰撞過程中， 中子與H核的碰撞是降低中子能量最有效的途徑. 另一種情況是， 入射中子只與H核發(fā)生多次彈性碰撞， 使其能量迅速降低到熱中子的水平. 熱中子吸收也存在兩種可能， 一種是被B吸收， 另一種是被Gd吸收. 重核Gd通過輻射俘獲反應吸收熱中子［34］， 輕核B通過（n，）核反應吸收熱中子， 并產生帶電粒子［35］.

Scheme 2Mechanism diagram of neutron andphoton interacting with the composite material

圖11是圓形材料和方形材料的中子屏蔽性能的實測數(shù)據(jù)和SuperMC模擬計算結果. 采用式（6）對實驗數(shù)據(jù)和SuperMC模擬計算數(shù)據(jù)進行擬合， 相關數(shù)據(jù)見表2. 在實驗中獲得50%屏蔽率下圓形材料厚度需要達到7 cm， 而方形材料僅需3 cm. 材料面積的增大能夠顯著增加中子屏蔽性能， SuperMC模擬計算結果也得到類似規(guī)律. 這是由于較大的屏蔽面積能夠有效地遮擋出射口前端各個方向的散射中子， 使大部分出射中子從屏蔽材料內部穿過， 減少了材料與屏蔽筒縫隙處散射的中子份額， 從而降低了環(huán)境的中子場強， 使得讀數(shù)結果更加接近材料的真實屏蔽情況. 此外， 無論是方形材料還是圓形材料， 當材料較薄時， 厚度的增加能使中子屏蔽率顯著升高， 但隨著材料增加到一定厚度時， 屏蔽率的增加幅度減小. 例如方形材料厚度從1.5 cm增至3 cm時， 屏蔽率提升了47.0%， 而厚度從9 cm增至10.5 cm時屏蔽率僅提升了6.7%， 這一規(guī)律同樣在SuperMC模擬計算結果中得到驗證. 這是由于隨著材料厚度的增加， 大部分出射中子已被材料屏蔽， 環(huán)境周圍散射中子的份額越來越大， 此時對探測器造成讀數(shù)波動的已經由出射中子變成為散射中子， 在這種情況下可以考慮增加屏蔽材料的屏蔽面積來降低中子的散射程度.

Table 2　Neutron shielding parameters of real measured data and SuperMC simulated results*

*is the macroscopic cross section of composites， HVL is the half value layer of composites，2is the correlation coefficient of the fitting curve.

Fig.11　Real measured data and simulated results of neutron shielding tests

宏觀總截面是一個中子同單位體積內的原子核發(fā)生核反應的平均幾率大小的量度. 本文制備的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE在厚度為7.5 cm和11.7 cm時分別達到了80%和90%的中子屏蔽率， 其的實測和模擬計算結果分別為0.332和0.395 cm-1， 是一種高性能的中子屏蔽復合材料.

圖12是圓形材料和方形材料伽馬射線屏蔽性能的實測數(shù)據(jù)和SuperMC模擬計算結果. 采用式（5）對實驗數(shù)據(jù)和SuperMC模擬計算數(shù)據(jù)進行擬合， 相關數(shù)據(jù)見表3. 在實驗中達到50%伽馬射線屏蔽率需要加載厚度為9.5 cm的圓形材料和7.8 cm的方形材料， SuperMC的模擬計算結果分別為6.5和6.0 cm. 在達到相同屏蔽率時， 伽馬射線實驗中兩種規(guī)格材料厚度差距相較中子實驗小， 這是由于伽馬光子相較中子來說散射程度和透射能力較小， 且本實驗中鉛室的出射孔僅為1 cm， 在很大程度上降低了伽馬射線的散射效果. 因此， 實測數(shù)據(jù)的誤差棒相較中子實驗也更短， 材料面積的增大對光子屏蔽的提升效果低于中子， 這在SuperMC模擬計算結果中也得到證實. 表3為利用式（3）和式（4）計算出的m和HVL等相關屏蔽性能參數(shù)， 其中HVL的計算值與實測值很接近， 數(shù)值相差不超過 0.2. 本文制備的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE材料在厚度為13.5 cm時能達到70%的伽馬射線屏 蔽率.

Table 3　Gamma-ray shielding parameters of the real measured data and SuperMC simulated results*

*is the linear attenuation coefficient of composites，mis the mass attenuation coefficient of composites， HVL is the half value layer of composites，2is the correlation coefficient of the fitting curve.

Fig.12　Real measured data and simulated results of gamma?ray shielding tests

綜合表2和表3結果可發(fā)現(xiàn)實測結果和模擬計算結果有一定出入， 這是因為SuperMC模型中屏蔽材料的元素分布是均一的， 而在實際情況中材料內部的各種元素不可能達到完全均勻分布. 此外， 軟件建模無法完全還原真實實驗環(huán)境， 這也在一定程度上增加了模擬計算與實測值之間的差距.

3 結 論

以HDPE為基體， 改性nanoGd2O3和B4C為增強填料， 通過熱壓成型法制備了一種中子及伽馬射線復合屏蔽材料. 應用偶聯(lián)劑對nanoGd2O3進行了表面包覆改性， 改善了nanoGd2O3在基體內部的界面相容性和分散性. 通過對實驗結果和計算結果的分析， 得出以下結論： （1） 改性nanoGd2O3的引入有利于提高復合材料的熱分解溫度和熔融溫度， 這是由于改性nanoGd2O3與HDPE界面結合力增強， 進一步限制了HDPE鏈的相對運動. （2） 向HDPE基體內摻雜適量nanoGd2O3和B4C提高了材料的拉伸強度， 因為填料能夠阻礙聚乙烯鏈的鏈段運動， 同時對基體內部的裂紋具有釘扎作用. 其中nanoGd2O3的表面改性使得復合材料的拉伸強度進一步提升， 這是由于改性填料界面相容性和分散性提高， 從而減輕了材料內部的應力集中效應. （3） 輻射屏蔽實驗結果證明nanoGd2O3的表面改性有效提升了復合材料的中子和伽馬屏蔽率， 這是由于填料分散性的提高增大了與中子和光子的作用幾率. 此外， 復合材料面積的增大能夠有效提升材料對中子和伽馬射線的屏蔽率. 值得注意的是， 由于伽馬光子的散射程度較中子散射小， 因此材料面積的增大對伽馬射線屏蔽率的提升幅度不如中子屏蔽率的提升顯著. （4） 采用蒙特卡羅方法對中子和伽馬射線屏蔽實驗的模擬計算結果與實測結果的規(guī)律一致. 本文制備的方形M-nanoGd2O3/B4C/HDPE復合材料在11.7 cm厚度時能達到90%的中子屏蔽率， 在13.5 cm厚度時能夠達到70%伽馬射線屏蔽率， 有望成為一種具有良好應用前景的輕質無鉛的中子及伽馬射線復合屏蔽材料.

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Preparation of Modified Gadolinium/Boron/Polyethylene Nanocomposite and Its Radiation Shielding Performance for Neutron and-ray

ZHAOSheng1，2， HUOZhipeng1， ZHONGGuoqiang1， ZHANGHong1， HULiqun1

（1，，，230031，；2，230026，）

The surface of nano-sized gadolinium oxide（nanoGd2O3） was modified by the coupling agent， 3-（Trimethoxysilyl）propyl methacrylate（KH570）， and a new type of nanocomposite（modified-gadolinia/boron carbide/polyethylene， M-nanoGd2O3/B4C/HDPE） was prepared by the hot-pressing method. The results of Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） and energy dispersive X-ray energy spectroscopy（EDS） show that the nanoGd2O3wassuccessfully modified bycoupling reagent and the surface modification of nanoGd2O3significantly improved the interfacial compatibility and dispersion in the polyethylene matrix. Thermogravimetric analysis（TGA）， differential scanning calorimetry（DSC） analysis and mechanical tensile tests showed that the modification of nanoGd2O3improved the thermal stability， tensile strength， elongation at break and Young’s modulus of the composites. The neutron andray shielding performance of the M-nanoGd2O3/B4C/HDPE was studied by real tests and Monte Carlo simulation. The results showed that the modified nanoGd2O3with excellent interfacial compatibility and dispersion could enhance the neutron andray shielding rate effectively. The square shape M-nanoGd2O3/B4C/HDPE material could achieve a neutron shielding rate of 90% at thickness of 11.7 cm and aray shielding rate of 70% at thickness of 13.5 cm.

Gadolinium oxide； Coupling agent； Surface modification； Polyethylene； Composite； Radiation protection

O614； TL344

A

10.7503/cjcu20220039

2022-01-15

2022-03-20.

霍志鵬, 男, 博士, 副研究員, 主要從事輻射防護與環(huán)境保護及輻射屏蔽材料研究. E-mail: zhipeng.huo@ipp.ac.cn

國家自然科學基金(批準號: 21777165)、 中國科學院合肥大科學中心“高端用戶培育基金”(批準號: 2020HSC-UE012)、 聚變堆主機關鍵系統(tǒng)綜合研究設施(CRAFT)項目(批準號: 2018-000052-73-01-001228)和能源研究院(安徽省能源實驗室)項目(批準號: 21KZL401, 21KHH105, 21KZS205)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21777165), the Users with Excellence Program of Hefei Science Center of Chinese Academy of Sciences(No.2020HSC-UE012), the Comprehensive Research Facility for Fusion Technology Program of China(No. 2018-000052-73-01-001228) and the Institute of Energy(Hefei Comprehensive National Science Center), China(Nos.21KZL401, 21KHH105, 21KZS205).

（Ed.： W， K， M）