基于聚集誘導(dǎo)發(fā)射小分子的青光發(fā)光電化學(xué)池

張?zhí)蕴?徐 睿,康 娟,李睿思，陳 亮

(1.中國計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中國人民解放軍陸軍工程大學(xué), 指揮控制工程學(xué)院，江蘇 南京，210007)

近年來,發(fā)光電化學(xué)池(light-emitting electrochemical cells, LECs)由于具有空氣穩(wěn)定的金屬電極、單層體系結(jié)構(gòu)、空氣氣氛下制備條件、啟動(dòng)電壓低、制備工藝簡單及成本較低等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。在外加偏置電壓下,LECs通過離子重新分布實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)載流子高效和平衡的注入及傳輸,從而展示出高電致發(fā)光效率[4-6]。LECs一般具有活性層夾在兩空氣穩(wěn)定電極間的三明治型單層結(jié)構(gòu)。其中活性層通常由發(fā)射體、電解質(zhì)以及離子添加劑共混而成,這為將環(huán)境友好的原材料應(yīng)用于溶液工藝生產(chǎn)提供了理論支持[7]。

自1995年裴啟兵等人發(fā)明聚合物發(fā)光電化學(xué)池(polymer light-emitting electrochemical cells, PLECs)以來,研究人員為提高LECs的性能做了大量工作,并取得了重大進(jìn)展[8]。與其他發(fā)光技術(shù)類似,紅色和綠色LECs已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步,而其他顏色LECs因?yàn)殡娭掳l(fā)光效率較低、發(fā)光色純度差、壽命短等問題限制了其進(jìn)一步發(fā)展[9-11]。長期以來,LECs器件主要采用離子過渡金屬配合物(ionic transition metal complexes, ITMCs)和共軛聚合物(conjugated polymers, CPs)作為發(fā)射體。在2022年,Costa和同事報(bào)道了第一個(gè)基于[Cu(N^N)(P^P)]+配合物的藍(lán)光LECs,該器件的電流效率(current efficiency, CE)為3.6 cd·A-1,峰值亮度為180 cd·m-2,其性能優(yōu)于報(bào)道過的三配位銅(I)配合物藍(lán)光LECs。然而，其電致發(fā)光性能不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求,因而還有待提升。Takenobu和他的同事采用了F6-芳基酯取代的藍(lán)光發(fā)光聚芴衍生物作為發(fā)射體,相應(yīng)的藍(lán)光LECs器件表現(xiàn)出約60 000 cd·m-2的高亮度及9 cd·A-1的高電流效率[12]。然而,CPs的合成和提純非常復(fù)雜,很難大規(guī)模使用[13]。雖然有一些關(guān)于量子點(diǎn)和鈣鈦礦的藍(lán)光LECs的報(bào)道,但要提高它們的性能還需要做更多的工作[14]。

與上述化合物相比,有機(jī)小分子作為一類新型的發(fā)光體,以其低成本、高穩(wěn)定性和理想的載流子遷移率等優(yōu)點(diǎn)在LECs器件中得到了廣泛的應(yīng)用[15-17]。Choe等人合成了基于菲并咪唑衍生物的新型藍(lán)色小分子,并將其作為發(fā)光材料應(yīng)用于藍(lán)光LECs[18]。該器件的電流效率為1.85 cd·A-1,外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)為1.7%。然而,固體薄膜中激發(fā)態(tài)的弛豫通常是無輻射的,聚集猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)引起的發(fā)光衰減限制了包括小分子在內(nèi)的固體有機(jī)材料在LECs中的應(yīng)用。為了克服上述問題,Tang等人的開創(chuàng)性工作介紹了聚集誘導(dǎo)發(fā)射(aggregation-induced emission, AIE)小分子材料,它具有一種創(chuàng)新的光物理現(xiàn)象,即溶液中的非發(fā)光分子通過聚集體的形成而變得高度發(fā)光[19]。AIE材料為高效聚集態(tài)發(fā)光材料提供了一種新的解決方案。Choe和他的同事在2019年合作開發(fā)了一種基于鄰菲羅咪唑的四苯衍生物并將其應(yīng)用于活性層中,所制備的LECs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,CE高達(dá)3.11 cd·A-1,EQE高達(dá)2.95%,表明AIE小分子材料也可以作為LECs活性層中的候選材料[13,16]。

基于AIE的有機(jī)分子已經(jīng)在OLED器件制造中得到了很好的應(yīng)用,并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[20]。然而,前人鮮有基于AIE小分子的青光LECs的報(bào)道,本文報(bào)道了一種基于AIE有機(jī)小分子2,3-二([1,1′-聯(lián)苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(2,3-Di([1,1′-biphenyl]-4-yl)benzo[b]thiophene S, S-dioxide, DBP-BTO)的單層、低成本、可持續(xù)的青光LECs器件。利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對器件的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了研究。通過光致發(fā)光光譜(photoluminescence, PL)和熒光壽命PL光譜研究了活性層的光致發(fā)光。此外,通過電流-電壓-亮度曲線對器件的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氧化乙烯(Polyethylene oxide, PEO,HO(CH2CH2O)nH,平均分子質(zhì)量≈500萬)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3,純度≥98%)、環(huán)戊酮(C5H8O,純度≥99.0%)、氯苯(C6H5Cl,純度≥99.5%)均購買自上海阿拉丁生物科技有限公司,2,3-二([1,1′-聯(lián)苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(DBP-BTO)來自于實(shí)驗(yàn)室合成。所有化學(xué)品均按原樣使用,沒有進(jìn)一步提純。

1.2 前驅(qū)體溶液的制備

將16 mg的DBP-BTO溶解于1 mL氯苯中,制備了DBP-BTO發(fā)射體溶液。將PEO和LiCF3SO3均以8 mg/mL的質(zhì)量濃度溶解在環(huán)戊酮中,在50 ℃的磁熱板上攪拌過夜溶解。將攪拌后的DBP-BTO發(fā)射體溶液、PEO溶液和LiCF3SO3溶液以8∶8∶1的體積比混合,在50 ℃的磁熱板上攪拌2 h,得到了制備活性層薄膜所需的前驅(qū)體溶液。所有溶液均在兩個(gè)相互連接的氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲信渲?[O2]<1×10-6,[H2O]<0.5×10-6)。

1.3 器件制造

在使用氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)涂層玻璃基板(透射率≥80%,10ΩSq-1)前,用稀釋洗滌劑、去離子水、乙醇、丙酮和異丙醇依次超聲清洗10 min。然后,用氮?dú)鈽尨蹈刹⒃诘入x子體清洗機(jī)中處理15 min以除去ITO表面上的任何有機(jī)殘留物并增加玻璃基板的表面潤濕性。將活性層前驅(qū)體溶液以1 000 r/min的速度旋涂在干凈的ITO襯底上,然后在88 ℃下退火10 min。最后,在6×10-4Pa高真空度下,通過熱蒸發(fā)(速率=1～2 ?/S)將鋁電極(～100 nm)沉積在活性層薄膜上,器件單個(gè)發(fā)光面積為40 mm2。除清洗玻璃基板外,所有上述步驟均在兩個(gè)相互連接的充氮手套箱([O2]<1×10-6,[H2O]<0.5×10-6)中進(jìn)行。

1.4 器件表征

用SU8010掃描電子顯微鏡(日本日立)獲得了薄膜樣品的表面形貌和LECs器件橫截面的圖像和厚度。利用愛丁堡儀器公司的FLS1000型光譜儀獲得了薄膜樣品的光致發(fā)光發(fā)射光譜。利用370 nm納秒激光器和基于含時(shí)單光子計(jì)數(shù)技術(shù)的FL3-211光譜儀(法國Jobin Yvon)測量了薄膜樣品的時(shí)間分辨熒光壽命光譜。用Keithley 2400型源表和帶有校準(zhǔn)硅光電二極管的萬用表以0.37 V/s的掃描速率測量了LECs的電流密度-電壓-亮度特性。利用自制的鎖定放大器(SR830)、光源測量儀(Keithley 2400)、電度計(jì)(Keithley 2000)和光電探測器(Thorlabs PDA100A)測量了LECs在恒定驅(qū)動(dòng)電壓下的亮度和電流變化特性。

2 結(jié)果和討論

由于LECs對電極金屬功函數(shù)不敏感,不需要額外的物理電荷注入、傳輸層去改善、平衡載流子的注入及傳輸,因此,簡化了器件的工藝流程并降低了其制備成本。所制備的單層夾心型LECs器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示。該器件由ITO/活性層(DBP-BTO/PEO/LiCF3SO3)/鋁(Al)堆疊層組成。ITO和Al分別是器件的正極和負(fù)極。以有機(jī)材料為發(fā)射體的有源層薄膜經(jīng)常發(fā)生嚴(yán)重的激子濃度猝滅,導(dǎo)致有源層的發(fā)光效率降低。由于DBP-BTO發(fā)射體具有AIE特性,使得DBP-BTO基有源層薄膜的發(fā)光性能得到了改善。圖1(b)展示了DBP-BTO發(fā)射體的分子式。有關(guān)該發(fā)射體的更多詳細(xì)信息,請參閱參考文獻(xiàn)[21]。LECs的工作原理圖如圖1(c)所示。在外加電壓的驅(qū)動(dòng)下,活性層(固體電解質(zhì)、鋰離子添加劑和發(fā)射體的混合物)的聚電解質(zhì)中的離子聚集在電極和活性層之間的界面上,形成雙電層(electrical double layer,EDL),產(chǎn)生的電場抵消了界面間電位,促進(jìn)了電荷的注入。DBP-BTO發(fā)射體在正極和負(fù)極界面通過氧化還原反應(yīng)分別發(fā)生了P型摻雜和N型摻雜,由此產(chǎn)生的大量電子-空穴對極大地提高了空間范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。隨著工作時(shí)間的延長,摻雜區(qū)擴(kuò)展到一定程度,形成本征復(fù)合區(qū),之后P-I-N結(jié)成形。電子和空穴通過庫侖俘獲持續(xù)注入產(chǎn)生激子,激子通過輻射躍遷在本征復(fù)合區(qū)輻射發(fā)光。

圖1 DBP-BTO基LECs器件結(jié)構(gòu)及工作原理圖

由于有源層的形貌對LECs的性能至關(guān)重要,因此通過SEM觀察了所制備器件活性層的形貌,如圖2(a)、(b)、(c)?？梢钥闯?三種薄膜的表面都不太均勻,相分離較為嚴(yán)重,這是有機(jī)發(fā)射體與電解質(zhì)相兼容性差的結(jié)果。隨著鋰鹽摻雜比例的增加,薄膜表面的塊狀缺陷(如圖2中紅圈所示)逐漸減少,但尺寸在逐漸增大,形成了較大的孔洞缺陷,導(dǎo)致器件運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生有害的漏電流,進(jìn)而影響其電化學(xué)性能和運(yùn)行穩(wěn)定性。綜上,摻雜比例為8∶8∶1活性層成膜相對較好。此外,還研究了所制備器件的橫截面結(jié)構(gòu),如圖2(d)所示。器件具有明顯的三明治結(jié)構(gòu),ITO層、活性層和鋁層的粗略測量厚度分別為215 nm、104 nm和103 nm。盡管活性層的厚度與傳統(tǒng)OLED的發(fā)射層相當(dāng),但它可能不是本工作中LECs器件的最佳厚度。該器件的發(fā)光強(qiáng)度可以通過增加活性層的厚度得到改善,這在以前的研究中已有報(bào)道[22-23]。

雖然文獻(xiàn)[21]中已經(jīng)研究了溶解于四氫呋喃(THF)/水混合物中的DBP-BTO發(fā)射體的吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜,但是摻入PEO和LiCF3SO3的DBP-BTO復(fù)合膜的PL光譜還有待研究。因此,本文表征了基于DBP-BTO發(fā)射體的活性層復(fù)合薄膜的PL光譜,如圖3(a)。實(shí)驗(yàn)除了以365 nm激發(fā)源測試了DBP-BTO活性層復(fù)合薄膜的PL光譜,還測試了DBP-BTO粉末、DBP-BTO-THF溶液及相應(yīng)薄膜的PL光譜。所有光譜的發(fā)射峰均位于青光波段,其中DBP-BTO粉末發(fā)射峰位于488 nm,DBP-BTO-THF溶液發(fā)射峰位于476 nm,DBP-BTO復(fù)合膜和采用DBP-BTO-THF溶液成膜的發(fā)射峰位于490 nm,DBP-BTO在這幾種形態(tài)下PL峰位的不同,可能歸因于DBP-BTO配位微環(huán)境的改變。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)所得到的CIE色坐標(biāo)如圖3(b),可以看出,DBP-BTO在不同形態(tài)下的PL色純度明顯不同,各色坐標(biāo)分別為:DBP-BTO粉末(X:0.189 9,Y:0.353 3);DBP-BTO-THF溶液(X:0.176 4,Y:0.271 5);復(fù)合膜(X:0.212 2,Y:0.360 1);DBP-BTO膜(X:0.225 5,Y:0.370 6)。

圖2 不同DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3摻雜比例薄膜SEM圖及相應(yīng)LECs器件橫截面圖

圖3 DBP-BTO在不同形態(tài)下的光譜圖及對應(yīng)的CIE色坐標(biāo)圖

另外,對制備的活性層進(jìn)行了熒光壽命PL表征,如圖4(a)、(b)、(c)。所得到的熒光衰減曲線可通過二次指數(shù)函數(shù)方程很好地?cái)M合:

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2),

(1)

圖4 不同DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3摻雜比例薄膜PL壽命圖

(2)

式(1)和(2)中τ1、τ2分別是指數(shù)分量的衰減時(shí)間,t是時(shí)間,A1、A2是常數(shù),I是熒光強(qiáng)度。通過雙指數(shù)衰減函數(shù)分別對曲線圖進(jìn)行擬合,得到摻雜比例為8∶8∶1薄膜的短壽命τ1=1.32 ns,長壽命τ2=3.23 ns,平均壽命τ=1.41 ns;摻雜比例為8∶8∶2.5薄膜的短壽命τ1=1.60 ns,長壽命τ2=3.43 ns,平均壽命τ=1.76 ns;摻雜比例為8∶8∶4薄膜的短壽命τ1=1.08 ns,長壽命τ2=3.05 ns,平均壽命τ=1.10 ns;由此得出,隨著鋰鹽摻雜比例的提高,薄膜的平均熒光壽命先增加后減小。壽命的增加可能是由于鋰鹽含量增加促進(jìn)了薄膜中光生電子的輻射躍遷,而鋰鹽含量進(jìn)一步升高使薄膜壽命降低,可能是由于發(fā)射體在薄膜中的濃度降低,從而減弱了薄膜在激發(fā)光下光生電子的輻射躍遷。

圖5 DBP-BTO基LECs器件的電致發(fā)光性能

所制備器件的電壓-亮度曲線如圖5(a)所示?？梢钥闯?所有器件的開啟電壓(定義為亮度開始上升的起始電壓)都較高,約為6.7 V,這是由于所使用電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對較低,導(dǎo)致電荷注入不足[24]。其中,DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3摻雜比例為8∶8∶1的器件最大亮度(Lmax)約為166 cd·m-2,摻雜比例為8∶8∶2.5器件的Lmax約為32 cd·m-2,摻雜比例為8∶8∶4器件的Lmax約為95 cd·m-2,因此,摻雜比例為8∶8∶1的器件在亮度方面表現(xiàn)較為優(yōu)秀。器件的電流密度-電壓曲線如圖5(b)所示,三種器件的電流密度都較大,這歸因于活性層的孔洞缺陷較多,在與電極接觸的界面間產(chǎn)生大量有害的漏電流所致。值得注意的是,在6 V運(yùn)行電壓之前,相比于其他摻雜比例的器件,摻雜比例為8∶8∶1的器件的電流密度增長較為平緩,且在之后穩(wěn)定增長,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,這是由于該器件活性層表面的孔洞缺陷尺寸較小,從而降低了器件運(yùn)行時(shí)活性層與電極界面間有害的漏電流。隨著器件運(yùn)行過程中發(fā)射體的氧化降解,電流密度發(fā)生驟降,這對應(yīng)于圖5(a)中器件的亮度下降。另外,本文測試了摻雜比例為8∶8∶1器件恒壓下的電流-亮度-電壓曲線以進(jìn)一步探究其電致發(fā)光特性,結(jié)果如圖5(c)所示。與OLED相比,LECs的開啟時(shí)間相對較慢[25-26]。從電流-亮度-電壓曲線看,在9.6 V的恒壓工作下,器件從起初的幾乎不亮,逐漸升至后來的5.5 cd·m-2,再對比圖5(a),所制備的LECs器件在14 V的偏置電壓下最終達(dá)到166 cd·m-2的峰值亮度。可以預(yù)期,通過選擇合適的電解質(zhì)材料,基于DBP-BTO的LECs的性能將得到顯著改善。

3 結(jié) 語

綜上所述,本文將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)特性的2,3-二([1,1′-聯(lián)苯]-4-基)苯并[b]噻吩S,S-二氧化物(DBP-BTO)有機(jī)小分子作為發(fā)射體應(yīng)用到活性層中,制備了ITO/DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3/Al三明治結(jié)構(gòu)的單層LECs器件。DBP-BTO∶PEO∶LiCF3SO3摻雜比例為8∶8∶1的活性層薄膜表面缺陷尺寸較小,可減少LECs器件運(yùn)行中活性層與電極界面間有害的漏電流,進(jìn)而保證器件良好的光電性能及運(yùn)行穩(wěn)定性?；贒BP-BTO的薄膜克服了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的ACQ效應(yīng),提供了以490 nm為中心的青光發(fā)射,提高了器件的發(fā)光性能。與已報(bào)道的小分子LECs器件相比,所制備的DBP-BTO基LECs表現(xiàn)出中等的EL性能,最大亮度為166 cd·m-2。盡管不理想的電解質(zhì)會(huì)誘導(dǎo)不平衡的電荷傳輸以及氧化電流的產(chǎn)生,但在以后的工作中通過采用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)材料,基于DBP-BTO的LECs的性能有望得到明顯改善。相信本文的研究成果將對今后設(shè)計(jì)基于AIE有機(jī)小分子并獲得性能優(yōu)良的新型LECs器件的研究工作有所幫助。