基于激光吸收光譜法的煤礦硫化氫檢測(cè)

何 岸，陳雅茜，郭敬遠(yuǎn)，胡雪蛟，江海峰

(1.武漢大學(xué) 水力機(jī)械過渡過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430072； 2.武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；3.武漢米字科技有限公司，湖北 武漢 430206； 4.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400039)

硫化氫是煤礦井下的有毒有害氣體，其存在雖然不像瓦斯那樣普遍，但隨著開采深度加深及范圍擴(kuò)大，地質(zhì)條件復(fù)雜化，由硫化氫引發(fā)的煤礦災(zāi)害事故也在逐年增加[1-3]。近年來(lái)，我國(guó)已發(fā)生了50多起硫化氫涌出造成的人員傷亡事故[4-8]。此外，還有相當(dāng)一部分礦井由于硫化氫濃度較低，沒有引起廣泛關(guān)注。我國(guó)《煤礦安全規(guī)程》明確規(guī)定：煤礦井下空氣中硫化氫的濃度不得超過0.000 66%[9]。因此，研發(fā)能夠準(zhǔn)確測(cè)量硫化氫的裝備是一項(xiàng)緊迫且具有重要意義的課題。

目前，硫化氫的測(cè)量可以采用多種方法，主要有化學(xué)檢測(cè)法和物理檢測(cè)法兩類[10-11]。常見的硫化氫化學(xué)檢測(cè)方法包括碘量法、汞量法、亞甲藍(lán)分光光度法、氣相色譜法、醋酸鉛反應(yīng)速率法、檢測(cè)管比長(zhǎng)法、電化學(xué)方法；物理檢測(cè)方法包括激光吸收光譜法和激光拉曼光譜法等[12-13]。不同測(cè)量方法測(cè)定的濃度范圍和適用領(lǐng)域有所不同，有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)。例如，碘量法測(cè)定范圍廣 (0%～100%)，儀器成本低，方法準(zhǔn)確可靠，但是氣體吸收時(shí)間長(zhǎng)，并且對(duì)周圍環(huán)境有較高要求[14-15]；亞甲基藍(lán)法適用的氣體濃度范圍為0～25 mg/m3，對(duì)檢測(cè)氣體的純度要求比較高；檢測(cè)管比長(zhǎng)法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，但是前期采樣的時(shí)間長(zhǎng)，預(yù)處理過程繁瑣，且容易產(chǎn)生誤差，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度和重復(fù)性差[16]；氣相色譜法是一種較為常用且成熟的方法，準(zhǔn)確度高，但是每次分析前需重新制作校準(zhǔn)曲線，多點(diǎn)校準(zhǔn)需要多瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，成本較高[17]；電化學(xué)法檢測(cè)是目前礦井上常用的一種檢測(cè)方法，但是電化學(xué)傳感器壽命較短，與其他氣體的交叉靈敏度較大，易受到其他氣體的干擾，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)實(shí)時(shí)精確測(cè)量硫化氫有一定的影響。

相對(duì)于現(xiàn)有硫化氫氣體檢測(cè)方法，激光吸收光譜技術(shù)具有實(shí)時(shí)在線、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速和精準(zhǔn)穩(wěn)定的特點(diǎn)，通過激光吸收光譜法對(duì)煤礦井下硫化氫含量進(jìn)行檢測(cè)，可以克服傳統(tǒng)測(cè)量方式中的響應(yīng)時(shí)間慢、預(yù)處理過程繁瑣、取樣周期長(zhǎng)、取氣測(cè)量等不足，為煤礦井下的硫化氫檢測(cè)提供一種新的方法。

1 TDLAS測(cè)量原理

1.1 比爾—朗伯定律

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable diode laser absorption spectrum，TDLAS)技術(shù)[18-20]是一種重要的光譜分析技術(shù)，其依據(jù)Beer-Lambert定律，利用二極管激光器波長(zhǎng)的調(diào)諧特性，對(duì)氣體進(jìn)行定性和定量分析。由于氣體自身獨(dú)特的微觀組成決定了其獨(dú)特的物理特性(如振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率)，能夠與特定波長(zhǎng)頻率的激光實(shí)現(xiàn)共振，因而能夠形成在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜來(lái)對(duì)氣體成分進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。同時(shí)，空間范圍內(nèi)的氣體濃度決定了光在經(jīng)過一定路徑的過程中與之作用的粒子多少，粒子濃度越高光損失就越大，因而能夠通過對(duì)比吸收前后光強(qiáng)的衰減來(lái)對(duì)氣體的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，如圖1所示(I0(ν)為入射光強(qiáng)度，I(ν)為經(jīng)過氣體吸收后的透射光強(qiáng)度，L為光程傳播距離)。

圖1 激光吸收光譜測(cè)量示意圖

根據(jù)愛因斯坦的輻射理論，光的能量衰減和光程的微分dL可以表示為如下形式:

-dI=Iα(ν)dL

(1)

式中α(ν)為吸收系數(shù)。

如果測(cè)量介質(zhì)溫度和濃度分布均勻，則α(ν)=pS(T)φνX，此時(shí)的吸收系數(shù)與光通過的路程無(wú)關(guān)，式(1)可以寫成:

-dI=IpS(T)φνXdL

(2)

當(dāng)入射光強(qiáng)為I0(ν)，總光程為L(zhǎng)時(shí)對(duì)兩邊進(jìn)行積分，透射光強(qiáng)滿足下式：

(3)

式中τν為近紅外光的透射率。

式(3)就是常見的Beer-Lambert定律表達(dá)形式。當(dāng)被測(cè)氣體組分分布不均時(shí)，測(cè)量結(jié)果X為測(cè)量光程內(nèi)待測(cè)氣體含量的平均值。

1.2 波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)

比爾—朗伯定律驗(yàn)證了氣體濃度和光強(qiáng)之間的關(guān)系，但當(dāng)氣體濃度較低、信噪比很小的時(shí)候，測(cè)量的準(zhǔn)確性會(huì)下降，誤差增大。因此，為了滿足低信噪比、低濃度下的氣體含量測(cè)量要求，可采用波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。其原理是在原有的激光驅(qū)動(dòng)信號(hào)中加載一個(gè)周期性的高頻正弦信號(hào)，激光信號(hào)經(jīng)過待測(cè)氣體介質(zhì)吸收后，通過鎖相放大器進(jìn)行解調(diào)制，得到其二次諧波信號(hào)，如圖2所示。

圖2 波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)測(cè)量示意圖

在驅(qū)動(dòng)信號(hào)中加載一個(gè)周期性的高頻正弦信號(hào)后，激光的瞬時(shí)頻率可以表示如下：

(4)

此時(shí)，激光的透射信號(hào)I(t)可以表示為：

(5)

在吸光度較小的情況下(αν<1)，透射率可以簡(jiǎn)化為：

(6)

將吸光度進(jìn)行傅里葉余弦級(jí)數(shù)展開得：

(7)

式中Hk為傅里葉系數(shù)。

利用鎖相放大器，通過調(diào)解透射信號(hào)，可以從中提取二次諧波信號(hào)2f，其中二次諧波信號(hào)跟2倍頻傅里葉系數(shù)在中心頻率ν0處的關(guān)系為：

(8)

上式聯(lián)立變換可以得到濃度跟二次諧波信號(hào)高度P2f的關(guān)系：

(9)

式中m為調(diào)制系數(shù),m=2a/Δν。

在波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)中，只有目標(biāo)信號(hào)被調(diào)制，一些低頻噪聲在通過鎖相放大器后被濾掉，才能夠大大提高測(cè)量信噪比。通過式(9)可知，當(dāng)其他條件固定不變時(shí)，二次諧波信號(hào)的高度跟待測(cè)氣體濃度成正比，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定后，就可對(duì)微量的硫化氫氣體進(jìn)行檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)可知，在常溫(t=25 ℃)、常壓(p=101.325 kPa)條件下，硫化氫(H2S)在1 590 nm波段有較強(qiáng)的吸收峰，同時(shí)也不會(huì)受到CH4和CO2、NH3等氣體的干擾。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖和檢測(cè)儀實(shí)物圖如圖3所示。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由DFB半導(dǎo)體激光器、光電探測(cè)器、激光控制器、數(shù)據(jù)采集卡和計(jì)算機(jī)組成。

(a)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

(b)硫化氫檢測(cè)儀實(shí)物

激光器控制模塊控制DFB激光器的電流輸出和溫度，使激光器的波長(zhǎng)穩(wěn)定在1 590 nm，并通過添加周期性的鋸齒波掃描電流驅(qū)動(dòng)激光器工作。激光經(jīng)過待測(cè)氣體后被探測(cè)器接收，探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，再經(jīng)過數(shù)據(jù)采集卡處理和運(yùn)算后傳輸?shù)娇刂破魃线M(jìn)行處理和計(jì)算。

為了獲得更強(qiáng)的吸收光強(qiáng)，檢測(cè)儀氣室選用郝里特(Herriott)氣室(見圖4)，便于在有限的幾何長(zhǎng)度的前提下最大限度地增加氣室的光程。氣室兩端采用精細(xì)的鏡面設(shè)計(jì)，使激光光束在吸收池內(nèi)形成多次無(wú)干涉的反射，在有限的空間內(nèi)使有效光程達(dá)到數(shù)十米甚至更長(zhǎng)，而且反射鏡多采用凹面鏡，具有聚焦的功能，可實(shí)現(xiàn)在小容積氣體樣品中對(duì)光線的高效吸收，顯著增強(qiáng)吸收信號(hào)。

圖4 Herriott氣室結(jié)構(gòu)

2.2 儀器標(biāo)定及系統(tǒng)長(zhǎng)期測(cè)試結(jié)果

2.2.1 儀器的標(biāo)定和瞬態(tài)響應(yīng)特性

由式(5)可知，檢測(cè)儀的測(cè)量值與TDLAS二次諧波的高度成正比，為此在測(cè)量之前需要對(duì)檢測(cè)儀進(jìn)行離線標(biāo)定。在煤礦巷道中CH4和CO2含量較低，對(duì)H2S的測(cè)量的影響可忽略不計(jì)，標(biāo)定過程使用N2背景下的H2S氣體進(jìn)行標(biāo)定。利用質(zhì)量流量混氣平臺(tái)配制出質(zhì)量濃度分別為0、2、4、6、10、20 mg/L的H2S進(jìn)行標(biāo)定，硫化氫氣體檢測(cè)儀和實(shí)際H2S的線性擬合結(jié)果為：y=0.993 3x+0.075 1；線性度為R2=0.999 8。之后通入質(zhì)量濃度為3、8、16 mg/L的H2S進(jìn)行驗(yàn)證，最大測(cè)量誤差在±2%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

(a) 硫化氫測(cè)試儀離線標(biāo)定結(jié)果

(b)測(cè)量相對(duì)誤差

為了驗(yàn)證硫化氫檢測(cè)儀的瞬態(tài)響應(yīng)特性，利用質(zhì)量流量混氣平臺(tái)依次通入質(zhì)量濃度為3、8、15、20 mg/L的4種標(biāo)準(zhǔn)氣體，并進(jìn)行連續(xù)采樣測(cè)量，每種組分氣體通入10 min，每種組分氣體對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)如圖6中的A、B、C、D所示，檢測(cè)儀達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間小于15 s，這是由于氣體的置換過程特點(diǎn)決定的，同時(shí)間段內(nèi)測(cè)量的相對(duì)誤差也在±2%以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 檢測(cè)儀瞬態(tài)響應(yīng)結(jié)果和誤差分析

2.2.2 檢測(cè)儀穩(wěn)定性測(cè)試

硫化氫檢測(cè)儀的整體穩(wěn)定性是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)室采用硫化氫檢測(cè)儀，對(duì)六盤水大灣煤礦JSG8(A)束管監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采集的井下120205采煤工作面上隅角及采空區(qū)的氣體濃度(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行測(cè)試，檢驗(yàn)硫化氫檢測(cè)儀的穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 大灣煤礦井下各種氣體濃度測(cè)量結(jié)果 單位：%

對(duì)硫化氫檢測(cè)儀的穩(wěn)定性進(jìn)行了連續(xù)3 d的測(cè)試。穩(wěn)定性測(cè)試在氣密性良好的氣室內(nèi)進(jìn)行，利用質(zhì)量流量平臺(tái)將標(biāo)氣1(上隅角)和標(biāo)氣2(采空區(qū))分別通入測(cè)試儀中，氣室的溫度設(shè)定為25 ℃，壓強(qiáng)設(shè)定為101.325 kPa,通入待測(cè)氣體后關(guān)閉進(jìn)出口閥門，觀察測(cè)量數(shù)據(jù)的波動(dòng)程度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析,3 d測(cè)量的平均值分別為2.183 6 mg/L(0.000 218%)、5.655 8 mg/L(0.000 565%)，誤差范圍小于0.2 mg/L，滿足穩(wěn)定性需求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 硫化氫檢測(cè)儀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)研究設(shè)計(jì)了一種基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜法的便攜式煤礦井下硫化氫檢測(cè)儀。利用TDLAS實(shí)時(shí)在線、反應(yīng)迅速和精準(zhǔn)穩(wěn)定的特點(diǎn)，為煤礦井下的硫化氫檢測(cè)提供了一種新方法。

2)研究結(jié)果表明：硫化氫檢測(cè)儀的測(cè)量值和實(shí)際值的線性擬合度為0.999 8，測(cè)量相對(duì)誤差為±2%，響應(yīng)速度滿足大部分實(shí)時(shí)在線測(cè)量要求(0.5 s)。

3)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量了六盤水大灣煤礦120205采煤工作面上隅角及采空區(qū)的氣體成分，結(jié)果表明：便攜式硫化氫檢測(cè)儀在線分析測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，連續(xù)3 d的測(cè)量結(jié)果誤差小于0.2 mg/L，滿足穩(wěn)定性需求。