防滅火凝膠泡沫的制備與阻化特性研究

李方琳，張雷林，韋 健

(安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

礦井火災(zāi)是威脅煤礦安全生產(chǎn)、危害礦工生命安全的重大礦井災(zāi)害之一[1-3]。近年來，隨著綜采放頂煤技術(shù)的推廣和應(yīng)用，煤礦生產(chǎn)效率大幅提高，但是這種采煤方法垮落高度大、采空區(qū)遺留殘煤多、漏風(fēng)嚴(yán)重，使得采空區(qū)遺煤自燃更加頻繁[4-6]。目前，國內(nèi)外常用的防滅火材料主要有注漿材料、阻化劑、惰性氣體、凝膠和泡沫等。這些材料的使用對保障礦井安全生產(chǎn)起到了重要作用，但都存在不足[7-9],如：注漿材料，漿體只流向地勢低的地方，對高位煤體起不到覆蓋作用；阻化劑，不易均勻分散在煤體上，且容易腐蝕井下設(shè)備；惰性氣體，易隨漏風(fēng)擴(kuò)散，不易滯留在注入的區(qū)域內(nèi)；凝膠，流量小、成本高，難以大面積使用；泡沫材料，因具有重量較輕、隔熱效果好、能高位隔離且滲流特性較好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤炭防滅火領(lǐng)域，但其穩(wěn)定性差，不能持久有效地防治煤炭自燃。

針對現(xiàn)有泡沫材料存在的不足，相關(guān)學(xué)者對泡沫材料做出了部分改進(jìn)。王德明[7]將粉煤灰、水和惰性氣體混合，研制出高穩(wěn)定性、高發(fā)泡性的三相泡沫阻燃材料；蔣新生等[8]將超細(xì)粉體(石墨粉、膨潤土、空心玻璃微珠)加入泡沫中，使泡沫體系穩(wěn)定時(shí)間延長10倍以上，且泡沫隔熱阻燃性能大大提升；邊云朋等[9]將納米氫氧化鋁固相顆粒加入泡沫材料中，使泡沫析液半衰期增至42 min，阻燃和消煙能力較普通泡沫顯著提升。目前學(xué)者們的研究主要集中在添加(固相)材料而達(dá)到提升泡沫發(fā)泡性能、增強(qiáng)阻燃性等目的。

水溶性聚合物作為一種高分子化合物，其可以與表面活性劑相互作用，在泡沫液膜內(nèi)，聚合物相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成凝膠泡沫的剛性骨架[10-11]，從而大大增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性及阻燃能力。筆者將高分子聚合物添加到復(fù)合發(fā)泡劑溶液中，通過鼓入惰性氣體制備成凝膠泡沫；研究表面活性劑不同復(fù)配方案下的表面張力、發(fā)泡體積，以及聚合物添加量對泡沫溶液接觸角的影響，得出其最佳配比，并對其高溫阻化特性進(jìn)行研究，以分析凝膠泡沫材料的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)研究中主要采用如下材料來制備凝膠泡沫：

1)A～E共5種表面活性劑，其活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為90%以上。其中，A、B、C均為陰離子型表面活性劑，D和E分別為非離子型和兩性離子型表面活性劑。

2)聚合物X，為一種多功能的生物高分子聚合物，其在常溫水溶液中呈現(xiàn)出很強(qiáng)剛性的雙螺旋結(jié)構(gòu)，抗鹽能力優(yōu)異，是目前市面上生產(chǎn)規(guī)模最大的聚合物之一，來源廣泛，價(jià)格低廉。

3)聚合物Y，為一種多糖聚合物，能由常見的植物提取、精制而得，是一種常用的食品添加劑，價(jià)格低廉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)表面張力的測量

使用界面流變儀測量表面活性劑溶液的表面張力。將準(zhǔn)備好的40 mL待測樣品放入樣品池中，在恒溫條件下預(yù)熱20 min，利用PID控制，向氣/液界面產(chǎn)生約3.5 mL的氣泡，通過軟件分析得到體系的表面張力值。

2)發(fā)泡性能的測量

使用泡沫掃描儀測量表面活性劑溶液的泡沫性能。將60 mL待測溶液裝入樣品池，以60 mL/min的流速通入0.1 MPa氮?dú)猓芤喊l(fā)泡至200 mL時(shí)停止。通過對起泡管中溶液電導(dǎo)率的測量及反應(yīng)管的色差分析記錄泡沫的產(chǎn)生及衰敗過程。

3)阻化性能的測量

使用錐形量熱儀，在室溫20 ℃、相對濕度50%、熱輻射功率50 kW/m2的條件下進(jìn)行。選取的煤樣為安徽省朱集西煤礦焦煤，煤樣粒徑為75～100 μm。樣品槽規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm。實(shí)驗(yàn)分別對原煤樣(100 g)、含有MgCl2阻化劑的煤樣(其中，MgCl2溶液20 g，煤樣100 g，MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)、含有凝膠泡沫的煤樣(其中，凝膠泡沫20 g，煤樣100 g)進(jìn)行測試。根據(jù)測試結(jié)果，分析得出凝膠泡沫的阻化性能。

2 表面活性劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)研究

2.1 表面活性劑篩選

將選用的5種表面活性劑分別配制成質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L的稀溶液，利用界面流變儀對上述稀溶液進(jìn)行測定，每組溶液測試2次并取平均值，得到不同濃度的各表面活性劑溶液表面張力，如圖1所示。

圖1 表面活性劑表面張力隨質(zhì)量濃度變化圖

在水中加入不同種類的表面活性劑后，溶液的表面張力均出現(xiàn)明顯的下降。由圖1可知，隨著活性劑質(zhì)量濃度的提高，溶液表面張力呈現(xiàn)先減小后平穩(wěn)的趨勢：發(fā)泡劑溶液質(zhì)量濃度由0.2 g/L增至0.4 g/L時(shí)，各種類溶液的表面張力急劇減小；而當(dāng)質(zhì)量濃度增加至0.6 g/L及更高時(shí)，溶液的表面張力基本穩(wěn)定。由此推斷，5種表面活性劑的臨界膠束濃度均應(yīng)在0.4～1.0 g/L，可以認(rèn)定所選表面活性劑在濃度為1.0 g/L時(shí)已達(dá)到臨界膠束濃度[12-13]，在此濃度條件下各表面活性劑發(fā)泡性能達(dá)到最佳。

因此，選取5種表面活性劑質(zhì)量濃度均為1.0 g/L，采用泡沫掃描儀對其發(fā)泡性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同表面活性劑的發(fā)泡性能

由圖2可以看出，陰離子表面活性劑A、B和兩性離子表面活性劑E發(fā)泡時(shí)間較短，分別為176、184、180 s，非離子表面活性劑D的發(fā)泡能力最差，起泡時(shí)間為198 s，這是由于其分子中的親水基結(jié)構(gòu)不帶電性，難以在液膜中保持一定的厚度[14]，導(dǎo)致泡沫破裂速度快、起泡效果差。因此，篩選出發(fā)泡效果較好的2種陰離子表面活性劑(A和B)和兩性離子表面活性(E)，用于后續(xù)發(fā)泡劑的復(fù)配。

2.2 表面活性劑復(fù)配方案優(yōu)選

針對篩選出的3種表面活性劑，進(jìn)一步確定其成分比例關(guān)系。選取表面活性劑總質(zhì)量濃度均為1.0 g/L，測量由2種表面活性劑按照不同質(zhì)量比混合所得溶液的發(fā)泡時(shí)間，結(jié)果如表1所示。

表1 不同表面活性劑復(fù)配溶液發(fā)泡時(shí)間

由表1可知，當(dāng)A、B、E 3種表面活性劑兩兩復(fù)配后，復(fù)配體系的發(fā)泡性能隨著復(fù)配比例的變化而變化，即當(dāng)復(fù)配比例合適時(shí)，2種表面活性劑具有相互協(xié)同的增效功能，但當(dāng)復(fù)配比例大于某一臨界值后，復(fù)配體系的表面活性反而會受到一定的限制。當(dāng)A與B質(zhì)量比為1∶2時(shí)，復(fù)配體系具有最短的發(fā)泡時(shí)間，為134 s。這是因?yàn)锳與B復(fù)配后，表面活性劑分子間的相互吸引力增強(qiáng)，從而使混合溶液表面張力下降更顯著[15]，更容易形成均勻的泡沫。因此，當(dāng)表面活性劑A和B質(zhì)量比為1∶2時(shí)，復(fù)配發(fā)泡劑效果最優(yōu)。

2.3 復(fù)配表面活性劑質(zhì)量濃度確定

根據(jù)上述研究結(jié)果，保持表面活性劑A和表面活性劑B質(zhì)量比為1∶2不變，改變復(fù)配體系的質(zhì)量濃度，研究其對泡沫發(fā)泡體積的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 發(fā)泡體積隨復(fù)配表面活性劑質(zhì)量濃度變化關(guān)系

從圖3可以看出，隨著復(fù)配表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，溶液發(fā)泡體積呈現(xiàn)先增大后平緩的趨勢：當(dāng)溶液質(zhì)量濃度從1 g/L升至4 g/L時(shí)，溶液發(fā)泡體積由179 mL急劇升至363 mL；當(dāng)質(zhì)量濃度增加至6 g/L時(shí)，泡沫體積達(dá)最大值，為392 mL；此后，質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，泡沫體積基本保持不變，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┵|(zhì)量濃度達(dá)到6 g/L之后，泡沫氣、液界面已經(jīng)排滿表面活性劑分子，達(dá)到飽和，即使繼續(xù)提高發(fā)泡劑的添加量，也無法增強(qiáng)溶液的發(fā)泡效果。因此，復(fù)配體系的最佳質(zhì)量濃度確定為6 g/L。

3 聚合物篩選及質(zhì)量濃度確定

凝膠泡沫與煤體在接觸過程中，通過潤濕作用讓水分滲透進(jìn)入煤體內(nèi)部，起到降溫滅火作用。潤濕性是指液體潤濕煤體的能力，通常采用接觸角θ來表征。表面接觸角θ<90°時(shí)，接觸角越小，潤濕性越大。經(jīng)過大量篩選，優(yōu)選出2種適合制備凝膠泡沫的聚合物，分別為聚合物X和Y。固定復(fù)配表面活性劑質(zhì)量濃度為6 g/L，分別制備不含聚合物、含聚合物X及含聚合物Y的3種混合溶液，測定其在煤體表面的接觸角，結(jié)果如圖4所示。

圖4 接觸角隨不同溶液質(zhì)量濃度變化圖

由圖4可知，未添加聚合物的溶液，其接觸角隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增大而減小，而添加了聚合物的則相反。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿颖晃降骄酆衔锏氖杷鶊F(tuán)，減少了其在溶液表面上的排列，溶液的表面張力增大，導(dǎo)致其對煤體的潤濕作用減弱[16]。由實(shí)驗(yàn)得知，將聚合物添加到表面活性劑溶液中會降低其對煤體的潤濕作用；但是不添加聚合物，則泡沫穩(wěn)定性較差，形不成凝膠泡沫。因此，選擇合適的聚合物對制備凝膠泡沫尤為關(guān)鍵。

由圖4可知，隨著溶液質(zhì)量濃度的增高，添加聚合物X的溶液與添加聚合物Y的溶液相比，其接觸角增大幅度較?。寒?dāng)聚合物質(zhì)量濃度從4 g/L增高至8 g/L時(shí)，含聚合物X的溶液接觸角從32°增大至35°，增大約9.4%，含聚合物Y的溶液接觸角從35°增大至45°，增大約28.6%。并且，質(zhì)量濃度小于4 g/L時(shí)，含聚合物X的溶液對接觸角的影響較?。嘿|(zhì)量濃度由2 g/L增高至4 g/L時(shí)，接觸角也僅變化1°。綜合考慮，選擇對潤濕性影響較小的聚合物X作為改性劑，并確定最佳質(zhì)量濃度為3 g/L。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)得知，采用表面活性劑A和B的質(zhì)量比為1∶2，總質(zhì)量濃度為6 g/L，聚合物X的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，制備的凝膠泡沫性能最佳。制成的凝膠泡沫如圖5所示。

圖5 實(shí)驗(yàn)室制備的凝膠泡沫

4 阻化性能測試

4.1 點(diǎn)燃和熄火時(shí)間

在同等的輻射熱度條件下，煤樣點(diǎn)燃時(shí)間越長，表示其越難被氧化升溫，即阻化性能越好。3種煤樣的點(diǎn)燃和熄火時(shí)間如表2所示。

表2 3種煤樣的點(diǎn)燃和熄火時(shí)間

從表2可以看出，經(jīng)過凝膠泡沫處理的煤樣點(diǎn)燃時(shí)間為334 s，比原始煤樣的27 s和經(jīng)過傳統(tǒng)阻化劑MgCl2處理的煤樣的167 s，均有大幅提升。不僅如此，加入凝膠泡沫后的煤樣，熄火時(shí)間也小于另外2種煤樣的熄火時(shí)間。因此，凝膠泡沫對煤的阻化作用要強(qiáng)于傳統(tǒng)阻化劑。

4.2 熱釋放速率和總熱釋放量

對3種煤樣的熱釋放速率和總熱釋放量進(jìn)行測定，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 3種煤樣的熱釋放速率

圖7 3種煤樣的總熱釋放量

由圖6可知，原始煤樣、MgCl2處理的煤樣和凝膠泡沫處理的煤樣，熱釋放速率峰值依次降低，分別為68.08、62.32、38.46 kW/m2。凝膠泡沫的加入使體系的熱釋放速率峰值比原始煤樣和MgCl2處理的煤樣分別降低了43.5%和38.3%。這是主要由于加熱過程中，凝膠泡沫吸熱蒸發(fā)變成水蒸氣，抑制了煤的升溫和分解，生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣及可燃?xì)怏w的濃度，達(dá)到阻燃效果[17-18]。其次，凝膠泡沫充填在煤體裂隙中，能使煤體顆粒之間的結(jié)合作用增強(qiáng)[19-20]。因此，加入凝膠泡沫能夠有效地降低煤的熱釋放速率，延緩煤的燃燒。

總熱釋放量越低，說明煤體燃燒時(shí)火焰?zhèn)鬟f和反饋的熱量就越少，火災(zāi)危險(xiǎn)性就越小。由圖7對比可以發(fā)現(xiàn)：在1 200 s內(nèi)，凝膠泡沫處理的煤樣總熱釋放量最小，為37.12 MJ/m2；MgCl2處理后的煤樣和原始煤樣的總熱釋放量相對較高，分別為44.95 MJ/m2和41.98 MJ/m2。相較于傳統(tǒng)阻化劑，凝膠泡沫可以更加有效地抑制煤自燃。

5 結(jié)論

1)通過對不同表面活性劑和聚合物對泡沫性能的影響研究，確定出制備凝膠泡沫的最佳材料及配比，即當(dāng)表面活性劑A與B的質(zhì)量比為1∶2、總質(zhì)量濃度為6 g/L，聚合物X質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，制得的凝膠泡沫性能最佳。

2)利用錐形量熱儀研究了凝膠泡沫的高溫阻燃特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入凝膠泡沫后可以延長煤樣的點(diǎn)燃時(shí)間，縮短熄火時(shí)間，凝膠泡沫處理煤樣熱釋放速率峰值由原始煤樣的68.08 kW/m2降低至38.46 kW/m2，1 200 s內(nèi)的總熱釋放量由41.98 MJ/m2減小至37.12 MJ/m2，阻燃效果顯著。