有機(jī)硅及其共混物在錦綸/氨綸織物上的遷移與分布

權(quán) 衡，任敬之，陳文龍，袁 輝，謝南平，巫若子，倪麗杰

(1.武漢市生態(tài)染整及功能紡織品工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430200；2.生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200；3.中山天信助劑實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528400；4.廣東溢達(dá)紡織有限公司，廣東 佛山 528000；5.廣東德潤紡織有限公司，廣東 佛山 528000；6.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529100)

有機(jī)硅柔軟劑作為紡織印染加工中應(yīng)用最廣泛、用量最大、品種最豐富的紡織化學(xué)品，始終是相關(guān)研究開發(fā)人員關(guān)注的重點(diǎn)，也歷來備受消費(fèi)市場的關(guān)注[1-3]。然而，經(jīng)過近30年發(fā)展，無論是有機(jī)硅單體、有機(jī)硅柔軟劑及其制備技術(shù)，還是其風(fēng)格特點(diǎn)均遇到了發(fā)展瓶頸[4-5]。為尋求突破，相關(guān)科研人員不斷嘗試將具有優(yōu)異特性的非硅高分子材料引入到有機(jī)硅柔軟劑結(jié)構(gòu)或其配方體系，最常使用的是水性聚氨酯[6-8]。然而，由于水性聚氨酯缺乏與有機(jī)硅柔軟劑的共性結(jié)構(gòu)，加之二者極性差異巨大，因此其與聚硅氧烷從化學(xué)結(jié)構(gòu)上講就具有不相容性，復(fù)合改性物向纖維擴(kuò)散并被吸附的同步性差，更不能以“共混”的方式在織物上均勻存在，導(dǎo)致根本達(dá)不到共混改性的效果[9-11]。

為此，本文以自制的多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑進(jìn)行復(fù)合改性，以期獲得良好的共混效果。通過對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復(fù)合改性物在錦綸/氨綸表面C、N、O、Si元素相對含量的變化進(jìn)行研究和分析，探討了聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復(fù)合改性物分子在錦綸/氨綸織物表面的分布狀態(tài)，以及不同的熱加工條件對其分布狀態(tài)產(chǎn)生的影響，進(jìn)而預(yù)測了不同分布狀態(tài)可能產(chǎn)生的風(fēng)格效果，為生產(chǎn)實(shí)踐和產(chǎn)品開發(fā)提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

錦綸/氨綸混紡織物：經(jīng)緯紗線密度均為 4.44 tex，經(jīng)、緯密分別為250、440根/(10 cm)，面密度為190 g/m2，氨綸含量為18%。

藥品：聚醚改性嵌段硅油柔軟劑(上海谷茵新材料科技有限公司)，自制多臂聚氨酯改性有機(jī)硅(多臂硅烷脲酯(G10)，見圖1)及其與聚醚改性嵌段硅油柔軟劑(嵌段硅油)1∶1復(fù)合改性物，丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

圖1 G10結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure graph of G10

儀器：Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，JSM IT500A掃描電子顯微鏡(含能譜儀組件，日本電子株式會社)，DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海索譜儀器有限公司)，BCD-636WD11HPA冰箱(廣東海信冰箱股份有限公司)。

1.2 試樣制備

將錦綸/氨綸混紡織物用丙酮潤洗3次后晾干、備用；將適當(dāng)稀釋后的柔軟劑乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)滴在錦綸/氨綸混紡織物表面，室溫晾干后于150 ℃焙烘5 min，之后分別在-20 ℃(急冷)、室溫(正常冷卻)和80 ℃(緩冷)下保溫90 min，再于溫度為25 ℃、相對濕度為65%的條件下靜置48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將柔軟劑樣品乳液滴加到溴化鉀上后烘干并壓成薄片，使用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的溴化鉀薄片進(jìn)行測試。測試范圍為4 000～400 cm-1，測試溫度為25 ℃。

1.3.2 元素分析

使用掃描電子顯微鏡觀察織物表面形貌，并用面掃描的方式進(jìn)行元素能譜(EDS)掃描，加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的分布

通過能譜測試，測得未經(jīng)柔軟劑處理的錦綸/氨綸纖維表面元素構(gòu)成為：C(49.17%)、N(32.30%)、O(18.53%)。

表1示出嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布?？梢钥闯觯呵抖喂栌驮阱\綸/氨綸織物上的各元素占比發(fā)生了很大的變化，尤其是N、Si元素的占比分別由2.42%和38.75%變?yōu)?4.99%和9.47%，其他2種元素的占比也發(fā)生了明顯改變。這種現(xiàn)象可能由2種原因造成，即：1)嵌段硅油在纖維表面未能連續(xù)分布而“露底”，纖維本身的元素干擾了測試結(jié)果；2)吸附于錦綸/氨綸織物上的嵌段硅油油膜上界面(空氣界面)與下界面(錦綸/氨綸纖維表面)及嵌段硅油高分子中不同結(jié)構(gòu)間存在較大的極性差異，導(dǎo)致嵌段硅油高分子中的聚醚與聚硅氧烷鏈節(jié)在降溫、靜置的過程中發(fā)生“微相分離”并向不同的界面方向遷移[12-14]。

表1 嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布Tab.1 Element distribution of block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fiber

圖2示出嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖?？梢钥闯?，錦綸/氨綸織物表面的確有輕微露底的現(xiàn)象，但并不足以導(dǎo)致Si元素占比發(fā)生大的變化。這是由于錦綸/氨綸表面相對疏水，而實(shí)驗(yàn)環(huán)境相對濕度較大(相對濕度為65%)；加之，對于嵌段硅油中的聚醚和聚硅氧烷來講，無論是從其化學(xué)結(jié)構(gòu)還是物理結(jié)構(gòu)(長鏈嵌段)來講，二者都將不可避免地發(fā)生顯著分離，即疏水的聚硅氧烷鏈節(jié)向錦綸/氨綸織物表面(向下)遷移，而親水的聚醚鏈節(jié)向空氣界面(向上)遷移，從而導(dǎo)致吸附于纖維的嵌段硅油油膜表面Si元素占比顯著降低的現(xiàn)象；N元素占比的顯著提高則是由于纖維“露底”和Si元素占比的大幅提升雙重作用的結(jié)果；C、O元素的占比變化不大是由于相互分離的鏈節(jié)中二者占比接近及“露底”和各元素占比相互制約的綜合結(jié)果。

圖2 嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.2 EDS of block polysiloxane on polyamide/polyurethane surface

綜上分析，聚醚嵌段硅油柔軟劑在疏水性合成纖維上的分布并非是均勻一致的，其聚硅氧烷鏈節(jié)顯著富集于織物表面，而其聚醚鏈節(jié)則主要富集于柔軟劑油膜表面。這種因“微相分離”導(dǎo)致的分布狀態(tài)可能對錦綸/氨綸織物的柔軟、平滑、蓬松手感無益，但對其吸濕和彈性手感具有一定的好處。

2.2 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面分布

表2示出多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布。將其所示各元素占比與嵌段硅油相比，多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑的N、Si元素占比與其理論計算值發(fā)生了更為顯著的變化；當(dāng)然，C、O元素的占比也隨之發(fā)生了明顯改變。

表2 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布Tab.2 Element distribution of multi-arm silane urea on surface of polyamide/polyurethane fabric

圖3 G10的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of G10

多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的元素分布與理論值的差異是因?yàn)椋篏10是一種具有3個長鏈的聚醚型聚氨酯改性聚硅氧烷“星型”高分子。其中“星核”為相對分子質(zhì)量等3 000的三官能聚醚，3個“星臂”則分別由相對分子質(zhì)量為2 000～3 000 的聚醚或聚硅氧烷構(gòu)成，即：與嵌段硅油相比，G10的3個“星臂”相互制約僅限于中心點(diǎn)，顯然比嵌段結(jié)構(gòu)中的聚醚和聚硅氧烷更加自由。因此，多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑高分子中的“聚醚”與“聚硅氧烷”能夠形成更為充分的微相分離結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為經(jīng)熱處理后的柔軟劑油膜在錦綸/氨綸表面的元素占比發(fā)生了更為“夸張”的變化，其柔軟整理效果自然與嵌段硅油會存在明顯差異。

圖4為多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸表面的能譜圖。由圖2、4可以看出：各元素在柔軟劑油膜表面的分布是相對均勻的，大量聚集的“高亮區(qū)域”不多，表明柔軟劑高分子及其不同結(jié)構(gòu)的“橫向遷移”不明顯，可能與高分子中疏水鏈節(jié)之間的適度糾纏和錦綸/氨綸適中的親/疏水性相關(guān)，這有利于紡織品柔軟整理效果的可控性。

圖4 多臂硅烷脲酯在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.4 EDS of multi-arm silane urea on polyamide/polyurethane fabric surface

綜上分析，多臂聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑在疏水性合成纖維上的分布存在顯著的“縱向?qū)哟巍保渚酃柩跬殒湽?jié)基本富集于織物表面，而其聚醚鏈節(jié)則主要富集于柔軟劑油膜表面?？紤]到G10的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這種具有顯著“縱向?qū)哟巍碧攸c(diǎn)的分布狀態(tài)對織物的柔軟、平滑手感可能沒有價值，但對其親水性的改善和彈性的提升將產(chǎn)生明確效果。

2.3 復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面分布

表3給出了復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的各元素分布占比數(shù)據(jù)。將嵌段硅油與G10按 1∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行拼混，其混合物各元素在纖維柔軟劑油膜表面的的占比均處于嵌段硅油與G10相應(yīng)元素占比之間，且很接近二者的均值。這說明嵌段硅油高分子與多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑高分子具有良好的相容性，經(jīng)柔軟整理熱處理后，二者之間并未發(fā)生明顯的分離現(xiàn)象。這是由于G10的 3只長臂相對自由，其上的聚硅氧烷分支與嵌段硅油主鏈上的聚硅氧烷鏈節(jié)可形成較為穩(wěn)定的分子間糾纏，加之二者的共性結(jié)構(gòu)較多且極性相近，導(dǎo)致二者高分子在熱處理及室溫久置的過程中不能有效分離的緣故[12-13,15]。

表3 復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的元素分布Tab.3 Element distribution of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

圖5為復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖?？梢钥闯?，“嵌段硅油+G10”復(fù)合改性物的不同元素在柔軟劑油膜表面的分布并不一致，且明顯偏離其理論計算值，說明在其油膜中仍然存在明顯的“縱向相分離”。

圖5 復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖Fig.5 EDS of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

綜上分析，由于極性相近且高分子中的共同結(jié)構(gòu)間能夠形成較為充分的分子間糾纏，嵌段硅油與多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅柔軟劑具有良好的相容性和共混改性效果；為開發(fā)具有不同風(fēng)格特點(diǎn)的聚氨酯改性有機(jī)硅高分子乳液產(chǎn)品(即有機(jī)硅改性添加劑)，并通過向嵌段硅油柔軟劑乳液外添加(物理復(fù)合改性)聚氨酯結(jié)構(gòu)的改性劑，獲得新穎、多變的有機(jī)硅柔軟劑改性效果提供了新思路和新方法。

2.4 多臂硅烷脲酯與嵌段硅油的相容性

根據(jù)以上對相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知：無論是嵌段硅油自身還是其與改性劑的復(fù)合物，都不可避免地會因結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)性質(zhì)的差異而導(dǎo)致“微相分離”。若希望通過物理復(fù)合的方式向嵌段硅油乳液引入其他高分子時，二者之間的“微相分離”將導(dǎo)致拼入的改性劑不能以有效共混的方式存在于紡織品上，導(dǎo)致無法獲得期望的改性效果。因此，需要對改性劑或添加劑進(jìn)行特殊的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計，使之能夠與有機(jī)硅柔軟劑高分子發(fā)生明確、有效的分子間糾纏，達(dá)到分子水平的共混改性效果，即分子間雜合，進(jìn)而使之能夠與后者以充分共混的方式存在于紡織品上，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)硅柔軟劑可預(yù)期的、可控的改性目的。

即便如此，還需要對有機(jī)硅柔軟劑復(fù)合改性物的應(yīng)用技術(shù)與工藝條件進(jìn)行仔細(xì)設(shè)計，因?yàn)椴煌臒崽幚砑夹g(shù)與工藝將導(dǎo)致二者發(fā)生不同程度的“微相分離”，即二者在不同應(yīng)用工藝條件下的相容性將不同，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的共混效果[15-16]。很明顯，柔軟整理后織物的冷卻方式對柔軟劑復(fù)合物“微相分離”的影響最大。為此，本文研究特別設(shè)計了急冷和緩冷2種極端的工藝條件，以明確冷卻條件對多臂硅烷脲酯與嵌段硅油共混性的影響。

表4示出急冷和緩冷時復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面元素的分布情況?？梢钥闯觯郧抖喂栌蛷?fù)合改性物急速冷卻處理后，纖維上柔軟劑油膜表面的Si元素含量較高，且處于嵌段硅油、G10分別處理時纖維上柔軟劑油膜表面Si元素含量之間。當(dāng)以較慢速度對處理后織物進(jìn)行冷卻時，織物上的嵌段硅油與G10及二者分子中不同鏈節(jié)之間的相互分離顯然更加充分。

表4 急/緩冷時復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸纖維表面的元素分布Tab.4 Element distribution of composite block silicone oil on polyamide/polyurethane fiber surface during rapid/slow cooling

以上所述是由于急速冷卻時，織物上的嵌段硅油與G10及二者分子中不同鏈節(jié)之間的相互分離被顯著抑制，即二者的共混性較好且聚醚鏈節(jié)與聚硅氧烷鏈節(jié)間也存在一定程度的強(qiáng)制互溶。然而，復(fù)合嵌段硅油緩冷處理后，柔軟劑高分子中的聚硅氧烷鏈節(jié)更多地向下遷移至疏水性的織物表面，導(dǎo)致Si元素在柔軟劑油膜表面相對含量的明顯較低(0.99%)，甚至低于在室溫條件下冷卻的G10高分子中Si元素在柔軟劑油膜表面的相對含量1.01%。然而，根據(jù)前述相關(guān)分析，G10的微相分離能力是高于嵌段硅油和嵌段硅油/G10的，可見較慢的冷卻速度對于嵌段硅油的復(fù)合改性相當(dāng)不利。

圖6為復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面急速冷卻的能譜圖?？梢钥闯觯髟卦诶w維上柔軟劑油膜表面的分布也比較均勻。進(jìn)一步證實(shí)了嵌段硅油與G10共混性較好且聚醚鏈與聚硅氧烷鏈間存在一定程度的強(qiáng)制互溶。

圖6 復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖(急冷)Fig.6 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under quick colling rate

圖7為復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面慢速冷卻的能譜圖。可以看出，硅元素在織物表面部分均勻性較差。這是由于在較慢的冷卻速度下，聚醚鏈節(jié)(—C—O—C—)與聚硅氧烷鏈節(jié)(—Si—O—Si—)相互分離并“自我聚集”的傾向顯著較大，導(dǎo)致O及Si元素在纖維上柔軟劑油膜表面的分布也出現(xiàn)了明顯的不均勻性。

圖7 復(fù)合嵌段硅油在錦綸/氨綸織物表面的能譜圖(緩冷)Fig.7 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under slow colling rate

綜上分析，嵌段硅油柔軟劑的復(fù)合改性并非簡單地一混了之，其改性效果依賴于改性劑特殊的分子結(jié)構(gòu)，并與其熱處理工藝具有明確且顯著的相關(guān)性；對柔軟整理后的織物進(jìn)行快速強(qiáng)制冷卻，有利于嵌段硅油與改性劑分子之間的強(qiáng)制互溶，以達(dá)到柔順?biāo)邚椀娘L(fēng)格效果；若采用緩冷工藝，整理后的錦綸/氨綸織物由于其纖維縫隙被有機(jī)硅鏈段填充，織物的平滑性將會變差，柔順性變好。

3 結(jié) 論

本文以自制的多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑進(jìn)行復(fù)合改性。通過對聚醚改性嵌段硅油柔軟劑及其復(fù)合改性物在錦綸/氨綸織物上的遷移與分布分析，得出以下結(jié)論。

1)由于聚醚改性嵌段硅油高分子、多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅高分子中的不同鏈段存在化學(xué)極性上的顯著差異，導(dǎo)致他們與纖維及空氣的親和性不同，造成二者以顯著的“縱向?qū)哟巍狈植加诶w維表面；其分子中聚硅氧烷鏈節(jié)更多地富集于纖維表面，而聚醚鏈節(jié)則主要富集于柔軟劑油膜表面。

2)嵌段硅油與多臂型聚氨酯改性有機(jī)硅能夠形成較為充分的分子間糾纏，具有良好的相容性和共混改性效果，通過向嵌段硅油柔軟劑乳液外添加聚氨酯結(jié)構(gòu)的改性劑，為獲得新穎、多變的有機(jī)硅柔軟劑改性效果提供了新思路和新方法。

3)嵌段硅油柔軟劑的復(fù)合改性效果依賴于改性劑特殊的分子結(jié)構(gòu)，并與其熱處理工藝具有顯著的相關(guān)性。對柔軟整理后的織物進(jìn)行快速強(qiáng)制冷卻，有利于嵌段硅油與改性劑分子之間的強(qiáng)制互溶，以更好地實(shí)現(xiàn)改性的目的。

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