分離膜濕法非織造支撐體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用

石 磊，張琳煒，劉 亞，夏 磊，莊旭品

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

膜分離技術(shù)是當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一，其以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩側(cè)施加推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)，使原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜，從而實(shí)現(xiàn)分離、提純[1-3]。膜分離具有選擇性強(qiáng)、能耗低、在分離過(guò)程中不發(fā)生相變和化學(xué)反應(yīng)、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于水處理、能源、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1,4]。大多數(shù)分離膜為超薄多孔結(jié)構(gòu)，難以單獨(dú)承受過(guò)程壓力，因此在應(yīng)用中大都采用織物作為力學(xué)支撐層，包括針織[5]、機(jī)織[6]和非織造材料[7]等。

濕法非織造支撐體具有均勻度高[8-10]，表面平滑[9-11]，孔隙率高[9-12]，孔徑[11-13]，強(qiáng)力[13-15]可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。上述技術(shù)方案中大多采用低熔點(diǎn)纖維作為黏合纖維，對(duì)濕法成網(wǎng)進(jìn)行熱壓黏合固網(wǎng)以獲得高強(qiáng)力的濕法非織造支撐體，然而低熔點(diǎn)纖維在高溫過(guò)濾條件下易軟化變形而導(dǎo)致支撐作用失效。針對(duì)上述問(wèn)題，有學(xué)者研究了無(wú)定形聚酯纖維(UDPET)的黏合及結(jié)晶性能，開(kāi)發(fā)了同質(zhì)增強(qiáng)濕法非織造支撐體，應(yīng)用于耐高溫的分離膜取得了良好的效果[16]，但這種由單一直徑分布的纖維制備的支撐體需要通過(guò)提高定量和緊度以避免鑄膜液的透印現(xiàn)象，在一定程度上影響了分離膜的水通量和過(guò)濾性能，降低了分離效率[17-18]。

針對(duì)上述技術(shù)難題，本文利用超細(xì)聚酯(PET)纖維在同質(zhì)增強(qiáng)濕法非織造支撐體表面構(gòu)建了致密平滑層，制備了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)支撐體，系統(tǒng)研究非對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)支撐體結(jié)構(gòu)的影響；進(jìn)一步通過(guò)相轉(zhuǎn)化法在非對(duì)稱支撐體的基礎(chǔ)上制備了聚砜超濾膜，驗(yàn)證其可行性，以期為非織造支撐體的發(fā)展提供新的思路和方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：聚氧化乙烯(PEO，500 N)、牛血清白蛋白(BSA，68 kN)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，97%)，阿拉丁試劑有限公司；PET聚砜(P-3500 LCD MB7)，富潤(rùn)塑膠科技有限公司；海島纖維，吳江盛澤盛虹化纖有限公司；PET纖維和無(wú)定形PET纖維(UDPET)，自制。

設(shè)備：AT-XW型纖維解離器，山東安尼麥特儀器；WEPS濕部模擬系統(tǒng)，韓國(guó)三寶科技有限公司；PCH-600DG 型平板熱壓機(jī)，天津恒創(chuàng)科技有限公司；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NT-MDT Prima型原子力顯微鏡，德國(guó)布魯克公司；YG141LA型數(shù)字測(cè)厚儀，萊州市電子儀器有限公司；YG028型萬(wàn)能強(qiáng)力測(cè)試儀，溫州方圓儀器有限公司；Porolux1000型氣液界面孔徑測(cè)試儀，比利時(shí)普羅美特有限公司；DSA30S型全自動(dòng)接觸角測(cè)試儀，德國(guó)克呂士科學(xué)儀器有限公司；YG461H型全自動(dòng)透氣量?jī)x，寧波紡織儀器廠；SF-5A 型膜分離裝置，杭州賽菲膜分離技術(shù)有限公司。

1.2 非對(duì)稱濕法支撐體的制備

對(duì)海島纖維進(jìn)行堿減量處理，得到超細(xì)纖維分散液1；將PET與UDPET以質(zhì)量比4∶6混合，經(jīng)打漿獲得分散液2；將2種分散液利用WEPS濕部模擬系統(tǒng)分別濕法成網(wǎng)、疊層鋪網(wǎng)，100 ℃烘燥10 min，再在210 ℃和13 MPa壓力下熱軋黏合得到非對(duì)稱濕法非織造支撐體。本文設(shè)計(jì)了不同平滑層含量的非對(duì)稱支撐體，并用S0、S1、S2、S3、S4和S5分別表示平滑層含量為0%、20%、25%、30%、35%和40%的情況。

1.3 聚砜超濾膜的制備

將聚砜干燥后溶解在DMAC中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的聚砜溶液，經(jīng)脫泡后用200 μm規(guī)格的刮刀刮涂在支撐體表面，然后浸入凝固浴中成形獲得聚砜(PSF)超濾膜，清洗后置于去離子水中保存。由支撐體S0、S1、S2、S3、S4和S5制備的超濾膜編號(hào)分別為M0、M1、M2、M3、M4和M5。

1.4 測(cè)試與表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察超細(xì)PET纖維、非對(duì)稱支撐體和超濾膜的表面和截面結(jié)構(gòu)。

將支撐體裁成13.8 mm2規(guī)格的圓形樣品，通過(guò)氣液界面孔徑測(cè)試儀測(cè)試支撐體的平均孔徑r，測(cè)試壓力設(shè)置為0～1 MPa。

通過(guò)測(cè)量支撐體的質(zhì)量以及支撐體面積可計(jì)算得到支撐體的面密度(g/cm2)：W=M/A。M為支撐體的質(zhì)量，g；A為支撐體的面積，m2。

非對(duì)稱支撐體的孔隙率ε通過(guò)干濕稱量法測(cè)量和計(jì)算獲得。將樣品裁剪成30 mm×30 mm，分別測(cè)試其浸泡12 h去離子水前后的質(zhì)量以及濕厚度，每個(gè)樣品測(cè)量3次取平均值作為最終結(jié)果?？紫堵蕿?/p>

ε=(Mw-Md)/ρwBHd

式中：Mw和Md分別為非對(duì)稱支撐體樣品的濕態(tài)質(zhì)量和干態(tài)質(zhì)量，g；ρw為水的密度，g/cm3；B為樣品的面積，cm2；Hd為樣品的濕厚度，cm。

支撐體的曲折度τ與其體積孔隙率ε相關(guān)聯(lián)。曲折度τ計(jì)算公式為

τ=(1/ε)0.3

結(jié)構(gòu)參數(shù)S被引入以更好地評(píng)估支撐體對(duì)膜特性的影響。結(jié)構(gòu)參數(shù)表示分子從本體溶液通過(guò)支撐體到達(dá)膜層的平均距離，其計(jì)算公式為

式中，l為支撐體的厚度，μm。

非對(duì)稱支撐體和超濾膜的斷裂強(qiáng)力(N/(15 mm)) 和伸長(zhǎng)率由萬(wàn)能強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)量，均在環(huán)境溫度下測(cè)試3次。

接觸角由全自動(dòng)接觸角測(cè)試儀測(cè)量：將樣品在40 ℃溫度下干燥2 h后置于接觸角測(cè)量?jī)x的樣品臺(tái)上，取2 μL去離子水滴在樣品上并記錄接觸后第2 s時(shí)的接觸角，每個(gè)支撐體樣品測(cè)量5次取平均值。

超濾膜的水通量和蛋白截留率由膜分離裝置測(cè)試：在0.5 MPa條件下，以去離子水為原料，不同壓力下測(cè)試了使用不同支撐體所制備的聚砜超濾膜的水通量；以1 000 mg/L的牛血清蛋白溶液代替去離子水進(jìn)行截留率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品至少測(cè)試30 min以獲得穩(wěn)定的數(shù)值。水通量F和蛋白截留率R計(jì)算公式如下：

F=V/A1T

R=(1-Cf/Cp)×100%

式中：V為滲透液體積，L；A1為超濾膜的面積，m2；T為滲透時(shí)間，h；Cf和Cp分別為牛血清蛋白溶液的初始濃度和滲透后濃度，mol/L。

2 結(jié)果和討論

2.1 非對(duì)稱濕法支撐體的設(shè)計(jì)

分離膜支撐體既承擔(dān)著膜運(yùn)行過(guò)程中的力學(xué)支撐，又是分離膜的生成場(chǎng)所。理想的分離膜支撐體應(yīng)具有良好的表面平滑性、透氣性、較小的孔徑、高拉伸強(qiáng)度、良好潤(rùn)濕性等。為實(shí)現(xiàn)眾多指標(biāo)的平衡，本文設(shè)計(jì)了以超細(xì)纖維構(gòu)建的致密平滑層，如圖1所示?？芍ㄟ^(guò)降低纖維直徑，以提高表面平滑度、減小孔徑、增大孔道曲折度，有利于膜的成形以及防止鑄膜液滲透。而底部由粗纖維構(gòu)建的強(qiáng)力支撐層，則具有大孔結(jié)構(gòu)、孔隙率高、孔彎曲度小的特點(diǎn)，在提供高力學(xué)性能的同時(shí)，有利于降低傳質(zhì)阻力。

圖1 非對(duì)稱支撐體設(shè)計(jì)思路Fig.1 Design strategy of asymmetric support

2.1.1 超細(xì)PET纖維的形貌

圖2示出海島纖維表面和截面形貌及堿減量后的超細(xì)PET纖維掃描電鏡照片。從表面形貌圖可以看出，海島纖維的直徑為15 μm左右，表面光滑；從截面形貌圖可以看出纖維海相和島相的形貌；經(jīng)堿減量處理，島相被剝離，其纖維直徑約為2.4 μm，直徑大幅下降，并且其在水相中分散性良好，為濕法成網(wǎng)提供了基礎(chǔ)。

圖2 PET海島纖維表面和截面形貌及堿減量后的超細(xì)PET纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface (a) and cross section (b) of PET sea island fiber,and surface morphology of ultra-fine PET fiber (c)

2.1.2 非對(duì)稱支撐體的形貌

圖3示出經(jīng)疊層鋪網(wǎng)、熱軋復(fù)合后的非對(duì)稱支撐體的表面和截面形貌。由圖3(a)可以看出，超細(xì)PET纖維雜亂絮凝形成了表面的致密平滑層，而底部力學(xué)支撐層中PET和UDPET纖維的直徑較粗，且在熱壓作用下發(fā)生了形變，在界面處可以清楚看出熱壓后兩層緊密結(jié)合，為后續(xù)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。為研究致密平滑層對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文設(shè)計(jì)了不同平滑層含量的非對(duì)稱支撐體(見(jiàn)圖3(b))?？梢钥闯?，與單層PET支撐體S0相比，非對(duì)稱支撐體具有明顯的雙層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，兩層結(jié)構(gòu)層次分明，隨著平滑層含量的增加，其厚度也逐漸提高。

圖3 非對(duì)稱支撐體表面及橫截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface(a) and cross section(b) of asymmetric support

2.1.3 非對(duì)稱支撐體結(jié)構(gòu)與性能

支撐體的孔隙結(jié)構(gòu)是影響鑄膜液滲透和相轉(zhuǎn)化行為的重要因素，其結(jié)構(gòu)和性能如圖4所示。

由圖4(a)可以看出，與S0相比，非對(duì)稱支撐體具有較高的孔隙率和較小的孔徑。S1的孔隙率增加到27.02%，隨著致密平滑層的增加，孔隙率略有下降；S5的孔隙率為21.22%，仍高于S0的21.09%；而支撐體的孔徑則隨著超細(xì)纖維含量的增加而逐漸減小，當(dāng)超細(xì)PET纖維含量為40%時(shí)，S5的孔徑低至1.043 μm，為最小值。小孔徑和高孔隙率可有效控制鑄膜液的流延，從而減少鑄膜液在支撐體中的滲入和透印[18]。

圖4 非對(duì)稱支撐體的結(jié)構(gòu)和性能Fig.4 Structure and performance of asymmetric support.(a) Porosity and pore size ；(b) Tortuosity and structural parameters；(c) Fracture strength and rate of elongation of different support;(d)Water contact angle

圖4(b)示出不同超細(xì)PET含量支撐體的曲折度和結(jié)構(gòu)參數(shù)的對(duì)比。支撐體的曲折度可反映支撐體內(nèi)的曲折程度，結(jié)構(gòu)參數(shù)表示分子從本體溶液通過(guò)支撐體到達(dá)膜層的平均距離，二者均可反映膜在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中的雙擴(kuò)散行為。從圖中可以看出，非對(duì)稱支撐體的曲折度均小于S0，這是因?yàn)橹误w的曲折度與孔隙率直接關(guān)聯(lián)，致密平滑層的引入增加了支撐體的孔隙率。而結(jié)構(gòu)參數(shù)受厚度、曲折度及孔隙率的影響，非對(duì)稱支撐體的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著超細(xì)纖維含量的增加呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，最小的結(jié)構(gòu)參數(shù)S1為465.86。鑄膜液的均勻流動(dòng)得益于較小的曲折度和結(jié)構(gòu)參數(shù)，使分離膜的厚度和質(zhì)量分布更加均勻，這些都是控制大孔隙形成的重要因素[19]。

圖4(c)示出不同超細(xì)PET含量支撐體的斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率的對(duì)比。隨著超細(xì)纖維含量的增加，非對(duì)稱支撐體的斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，S3的斷裂強(qiáng)力最大，達(dá)到59.85 N/(15 mm)；而超細(xì)纖維的引入，對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率呈先下降再增加的趨勢(shì)，S1的伸長(zhǎng)率僅有9.9%。上述力學(xué)性能變化的原因可歸因于非對(duì)稱支撐體的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)：超細(xì)纖維增加了纖維的纏結(jié)和結(jié)合點(diǎn)，適當(dāng)引入提高了力學(xué)性能，但當(dāng)超細(xì)纖維過(guò)多時(shí)，則易在拉伸斷裂時(shí)導(dǎo)致纖維被抽出而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖4(d)示出30 s內(nèi)不同超細(xì)PET纖維含量支撐體的水接觸角與時(shí)間的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯琒0的水接觸角隨著水滴與支撐體表面接觸時(shí)間的增加以緩慢的速度下降且始終大于90°，而致密平滑層的引入提高了支撐層的親水性，其接觸角在30 s內(nèi)逐漸下降，且下降速度隨超細(xì)PET含量的增加而增加。當(dāng)超細(xì)PET纖維含量大于30%時(shí)能在20 s左右實(shí)現(xiàn)水滴的完全滲透，表現(xiàn)出較好的親水性，這主要?dú)w因于超細(xì)纖維的高親水性和平滑層的小孔徑，提高了毛細(xì)效應(yīng)。

2.2 聚砜超濾膜的結(jié)構(gòu)與性能

為評(píng)價(jià)非對(duì)稱支撐體的應(yīng)用性能，本文利用浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法在支撐體表面制備了聚砜超濾膜，復(fù)合膜截面掃描電子顯微鏡照片如圖5所示。可以看出，截面表現(xiàn)為三明治結(jié)構(gòu)：表層聚砜層形成了典型的指狀多孔結(jié)構(gòu)，中間超細(xì)纖維的致密平滑層為膜的生成場(chǎng)所，其小孔徑可避免鑄膜液在支撐體內(nèi)部的過(guò)度滲入，底部的粗纖維層提供了良好的力學(xué)支撐。

圖5 聚砜超濾膜的掃描電鏡照片及結(jié)構(gòu)圖Fig.5 SEM image and structure of PSF UF membrane

2.2.1 聚砜超濾膜的形貌與結(jié)構(gòu)

圖6示出不同支撐體制備的聚砜超濾膜的橫截面掃描電子顯微鏡照片，由支撐體S0～S5制得的膜分別編號(hào)為M0～M5。對(duì)比可以看出，M0呈現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)的指狀大孔穴結(jié)構(gòu)，M1～M5均為非對(duì)稱三明治結(jié)構(gòu)，且隨著超細(xì)纖維含量的增加，指狀孔逐漸縮短變小，發(fā)展成圓形海綿狀空腔。

圖6 由不同支撐體制備的聚砜超濾膜的橫截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross sections of PSF UF membranes supported by different support

上述現(xiàn)象可用微核理論[20-21]解釋。當(dāng)支撐體涂覆鑄膜液后浸入凝固浴時(shí)，水相除在鑄膜液的上表面與溶劑發(fā)生雙向擴(kuò)散外，也會(huì)通過(guò)支撐體的孔隙與溶劑進(jìn)行交換，在支撐體的上表面形成非溶劑聚合物貧相的微核，并逐漸生長(zhǎng)為大空穴。超細(xì)PET纖維的含量增加會(huì)使非對(duì)稱支撐體的孔徑減小，從而抑制了聚合物貧相微核的生長(zhǎng)，微核的長(zhǎng)度和體積得到控制；其次是非對(duì)稱支撐體比S0具有較高的孔隙率和較小的結(jié)構(gòu)參數(shù)，溶劑交換的通道增加，路徑縮短，因此加快了交界處的相分離形成致密的基層，從而抑制了微核的生長(zhǎng)，形成較小的孔洞。

2.2.2 聚砜超濾膜的性能

由于分離膜在應(yīng)用時(shí)特殊的工作環(huán)境，膜在一定高壓強(qiáng)度條件下仍需要具有良好的過(guò)濾性能及完整的分離膜結(jié)構(gòu)。圖7(a)示出膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率?？梢钥闯?，隨著超細(xì)纖維含量的增加，由非對(duì)稱支撐體制備的膜M1～M5的斷裂強(qiáng)力呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)超細(xì)PET纖維的含量為30%時(shí)，聚砜膜M3斷裂強(qiáng)力最高，可以達(dá)到75.3 N/(15 mm)。同時(shí)從圖中可看出，一定含量的超細(xì)PET纖維的加入，降低了支撐體的斷裂伸長(zhǎng)率。這是由于其小直徑增大了纖維纏結(jié)及黏結(jié)界面，低斷裂伸長(zhǎng)率有利于保持膜的尺寸穩(wěn)定性，但當(dāng)其含量大于40%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是因?yàn)檫^(guò)多超細(xì)纖維的黏結(jié)力下降導(dǎo)致。綜合上述結(jié)果可以看出，M3表現(xiàn)出最高的斷裂強(qiáng)力和較低的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖7 由不同支撐體制備的聚砜超濾膜斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率對(duì)比及水通量和蛋白截留率對(duì)比Fig.7 Comparison of fracture strength and rate of elongation(a),water flux and BSA rejection rate (b) of PSF UF membranes supported by different support

如圖7(b)所示，M1～M5的水通量均高于M0，說(shuō)明超細(xì)纖維的加入，明顯提高膜的過(guò)濾性能；且水通量隨著超細(xì)纖維含量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，M3的水通量最高，達(dá)到433.99 L/(m2·h)。膜M1～M5的蛋白截留率也均高于M0，隨著超細(xì)PET纖維含量的增加呈先增加再減小的趨勢(shì)，超細(xì)纖維含量為25%時(shí)M2的截留率最高為98.61%，比M0提高了2.29%?？梢?jiàn)致密平滑層的引入對(duì)膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，同時(shí)對(duì)其過(guò)濾性能也有著一定的提升效果。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)濕法成網(wǎng)和熱壓固網(wǎng)技術(shù)，制備了具有致密平滑層和力學(xué)支撐層的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)濕法非織造材料，該材料結(jié)構(gòu)顯著提高了聚砜超濾膜的表面平滑性及親水性能，減小了孔徑尺寸，提高了孔隙率，同時(shí)提高了力學(xué)性能；將其用于超濾膜支撐體，可有效避免鑄膜液滲入支撐體，提高了膜的成形性能，并改善了膜的孔型結(jié)構(gòu)，提高了聚砜超濾膜的過(guò)濾通量和過(guò)濾效率，為分離膜支撐體的發(fā)展提供了新的方向。

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