元素分析儀同時(shí)測(cè)定土壤中的全氮和總碳

王亞婷

摘 要：采用氧化燃燒-氣相色譜法，以水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立曲線，使用元素分析儀測(cè)定土壤中的全氮和總碳，各元素檢出限均滿(mǎn)足化探要求。通過(guò)12次重復(fù)測(cè)試國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07448、GBW07447、GBW07423、GBW07309、GBW07456和GBW07457，檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度和精密度均符合中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。選取北京地區(qū)土壤樣品重復(fù)測(cè)試，數(shù)據(jù)表明，全氮的相對(duì)偏差為0～4.76%，總碳的相對(duì)偏差為0.95%～4.53%。華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室用凱氏定氮法和高頻燃燒紅外吸收光譜法分別測(cè)試全氮和總碳，與本方法作對(duì)比，數(shù)據(jù)表明，全氮的相對(duì)偏差為0～9.09%，總碳的相對(duì)偏差在0～5.67%內(nèi)。

關(guān)鍵詞：元素分析儀;氧化燃燒-氣相色譜法;全氮;總碳

Concurrent determination by elemental analyzer of total nitrogen and total carbon in soil samples

WANG Yating

（Beijing Institute of Mineral Geology， Beijing 101500， China）

Abstract： Total nitrogen and total carbon in soil are determined using the method of oxidation-combustion-gas chromatography. In doing so， a curve is established using national certified reference materials of stream sediments and soil， and an element analyzer model EA3000 made by Eurovector of Italy is applied， and the detection limits of each element meet the requirement of geochemical exploration. The accuracy and precision of GBW07448， GBW07447， GBW07423， GBW07309， GBW07456 and GBW07457， which are certified reference materials of the first class in China， is tested 12 times， all in accordance with the standards of geological and mineral industry of the People's Republic of China. In order to verify the accuracy of the method in the actual sample measurement， 35 soil samples from Beijing are selected for repeated test in the laboratory. The data show that the relative deviation of total nitrogen is 0 - 4.76%， and the relative deviation of total carbon is 0.95% - 4.53%. Another 35 samples are tested in two laboratories. The results show that the relative deviations of total nitrogen and total carbon are 0-9.09% and 0-5.67% respectively. The method has the advantages of fast speed， low pollution and few errors in soil determination.

Keywords： elemental analyzer; the method of oxidation-combustion-gas chromatography; total nitrogen; total carbon

全氮分析是土壤分析的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中54項(xiàng)指標(biāo)中的必測(cè)元素（于兆水等，2007），氮含量的高低反映了土壤的肥力水平，是植物生長(zhǎng)的重要營(yíng)養(yǎng)元素之一（黎冬容等，2015），國(guó)內(nèi)外大量研究表明，植物吸收的氮素主要來(lái)源于土壤（魯彩艷等，2007），因此土壤全氮含量的分析是評(píng)價(jià)土壤肥力、擬定合理施用氮肥的重要依據(jù)（魯如坤，2000）。傳統(tǒng)的凱氏定氮法是測(cè)定氮含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，其操作復(fù)雜，分析效率低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受操作環(huán)節(jié)和人為因素影響比較大，不利于大量樣本的快速測(cè)定（張威等，2009）。

土壤含碳量是分析土壤化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，對(duì)分析土壤常規(guī)特性、了解土壤礦物元素和確定鹽漬化土壤堿化程度都存在重要意義（廖漓文等，2015），土壤中的碳在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中是必測(cè)元素（陳偉銳，2019;張明杰等，2010;楊旭龍，2021）。土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)最大的碳庫(kù)，土壤中碳含量及其動(dòng)態(tài)變化是研究土壤碳循環(huán)和全球碳循環(huán)的關(guān)鍵內(nèi)容之一（李桂花等，2014）。全球碳循環(huán)的研究已經(jīng)成為地學(xué)研究中的重要課題（齊東子等，2019）。準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的碳含量可為土壤碳循環(huán)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為大規(guī)模地質(zhì)調(diào)查中碳含量可靠、快速測(cè)定提供技術(shù)支持。目前碳的分析方法有容量法、重量法、紅外光度法等（趙星等，2018）。采用高溫燃燒法直接以固體粉末形式進(jìn)樣，不存在液體轉(zhuǎn)移過(guò)程中樣品的損失，保證了碳氧化完全，回收率高，無(wú)需消耗化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境污染小，不存在預(yù)處理過(guò)程中復(fù)雜繁瑣的操作，極大地提高了檢測(cè)速度，減小了人為誤差和方法誤差（Skjemstad et al.，2007;殷陶剛等，2020;史世云等，2001），在土壤碳測(cè)定方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。本文采用EA3000 元素分析儀，通過(guò)氧化燃燒-氣相色譜法分析北京地區(qū)土壤中全氮和總碳含量，取得了很好的分析效果。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器

元素分析儀：意大利EuroVector公司生產(chǎn)的EA3000型元素分析儀。

分析天平：梅特勒-托多利ME104，精度0.1 mg。

錫杯：意大利EuroVector公司生產(chǎn)，3 mm × 5 mm。

1.2? 標(biāo)準(zhǔn)樣品

為保證校準(zhǔn)曲線滿(mǎn)足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查要求，本次方法驗(yàn)證選取不同地區(qū)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07407、GBW07451、GBW07454、GBW07423、GBW07428、GBW07447、GBW07448、GBW07456和GBW07457。

1.3? 樣品制備

稱(chēng)取0.01～0.02 g（精確至0.0001 g）試樣（粒徑小于0.075 mm，經(jīng)室溫干燥后，裝入磨口小玻璃瓶中備用）置于錫杯中，包裹好，放入自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行測(cè)定。各元素測(cè)試條件詳見(jiàn)表1。

1.4? 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（表1、表2），以氮含量和碳含量為縱坐標(biāo)、氮積分面積和碳積分面積為橫坐標(biāo)，分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1和圖2。

2? 結(jié)果和討論

2.1? 方法檢出限

為了考察方法檢出限，在實(shí)驗(yàn)條件下將空錫囊作為空白樣進(jìn)行12次平行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果列于表4，滿(mǎn)足DZ/T 0258―2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250 000）》中N檢出限為20 μg·g-1和C檢出限為0.1%的要求。

曲線方程： y=5.857 09*10-7x - 4.839 479*10-6???? 相關(guān)系數(shù)：0.9994

曲線方程： y=2.102 16*10-7x+6.938 65*10-4 相關(guān)系數(shù)：0.9997

方法的檢出限用濃度CL（%）表示，計(jì)算公式

CL= k S0

式中：S0為試樣測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;k為置信因子;當(dāng)自由度為11時(shí)，S0為2.718。

2.2? 方法準(zhǔn)確度和精密度

重復(fù)12次分析測(cè)定國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07423、GBW07447、GBW07448、GBW07456和GBW07457，將所測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。由表5可知，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，準(zhǔn)確度和精密度均符合DZ/T 0258―2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250 000）》中的要求（表6）。

2.4? 實(shí)際樣品分析

選取庫(kù)存的北京地區(qū)土壤樣品34件，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測(cè)試，N的相對(duì)偏差為0～4.76%，C的相對(duì)偏差為0.95%～4.53%，結(jié)果見(jiàn)表7。另取34件樣品，在華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室用凱氏定氮法和高頻燃燒紅外吸收光譜法分別測(cè)試全氮和總碳，與本方法作對(duì)比，測(cè)試結(jié)果N的相對(duì)偏差為0～9.09%，C的相對(duì)偏差為0～5.67%，詳見(jiàn)表8。

3? 結(jié)論

1）采用氧化燃燒-氣相色譜法，使用意大利EuroVector公司生產(chǎn)的EA3000型元素分析儀測(cè)定土壤中的全氮和總碳，分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07448、GBW07447、GBW07423、GBW07309、GBW07456和GBW07457，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值在不確定度范圍內(nèi)相一致， 準(zhǔn)確度和精密度均符合要求，該方法可靠可行。選取庫(kù)存的北京地區(qū)土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測(cè)試，N的相對(duì)偏差為0～4.76%，C的相對(duì)偏差為0.95%～4.53%。另取樣品在華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室用凱氏定氮法和高頻燃燒紅外吸收光譜法分別測(cè)試全氮和總碳，與本方法作對(duì)比，N的相對(duì)偏差為0～9.09%，C的相對(duì)偏差為0～5.67%。該方法在土壤測(cè)定方面具有檢測(cè)速度快、污染小、誤差小等優(yōu)點(diǎn)，可為土壤碳循環(huán)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為大規(guī)模地質(zhì)調(diào)查中碳含量的測(cè)定提供技術(shù)支持。

2）為確保樣品測(cè)試精度，需注意以下事項(xiàng)：保證氧氣的純度達(dá)到99.9%，避免雜質(zhì)峰的干擾;測(cè)試前需檢查氣體系統(tǒng)的密閉性，確保90 s壓力恒定;儀器使用前須檢查除水劑高鋁酸鎂，確保其有效性;及時(shí)更換氧化鈷、還原銅等試劑，一般400個(gè)左右的樣品需更換還原銅;每天在測(cè)試前清潔燃燒管，保證其清潔度;樣品由錫囊包裹后，確保錫囊完好，防止樣品漏撒，影響測(cè)試結(jié)果;稱(chēng)樣時(shí)需觀察樣品顏色，調(diào)整測(cè)試時(shí)間，修改參數(shù)時(shí)必須重新做曲線;上樣時(shí)確保位置正確，樣品無(wú)遺失撒漏。

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