環(huán)己酮皂化廢堿液蒸發(fā)工藝分析與改進(jìn)

黃衍瑞

（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南岳陽 414007）

在環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的生產(chǎn)過程中，因環(huán)己烷深度氧化反應(yīng)生成一定的有機(jī)羧酸和酯、環(huán)己基過氧化氫分解生成了少部分的有機(jī)羧酸，含羧酸和酯的產(chǎn)物用NaOH 水溶液進(jìn)行中和皂化反應(yīng)，生成有機(jī)羧酸鈉鹽并溶解于水相，再通過油水分層而脫除；這股含廢堿、有機(jī)羧酸鈉的水溶液稱為皂化廢堿液（簡稱為“廢堿液”），其COD 和pH 較高，不可用普通的生化法進(jìn)行有效處理[1-2]，國內(nèi)現(xiàn)在多采用先蒸發(fā)濃縮、再焚燒的處理方法。

廢堿液蒸發(fā)濃縮，是將廢堿液中固含量濃縮至45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下相同）或更高，并回收其中的部分有機(jī)物，濃縮后的廢堿液送至廢堿焚燒裝置焚燒處理。廢堿液蒸發(fā)濃縮處于承上啟下的工序，對(duì)主體裝置的平穩(wěn)運(yùn)行有重要意義。

1 存在問題及內(nèi)在原因

1.1 廢堿液蒸發(fā)系統(tǒng)普遍存在問題

蒸發(fā)器列管物料側(cè)結(jié)垢嚴(yán)重，需經(jīng)常停車清洗，給生產(chǎn)帶來較大麻煩；蒸發(fā)結(jié)垢又限制了廢堿液的蒸發(fā)濃度，許多廢堿液蒸發(fā)工序排出廢堿液的固含量小于45%，加大了廢堿焚燒爐的處理負(fù)荷與燃料消耗。

蒸發(fā)的汽相易出現(xiàn)帶堿，汽相冷凝并油水分層后，水相與油相都帶有少量的堿，造成水相無法直接回到主裝置的工藝水系統(tǒng)使用，油相不能直接返回烷精餾工序回收，既加大了裝置的水耗、物耗與能耗，又增加了污水排放量。

1.2 廢堿液物化性質(zhì)是產(chǎn)生問題的內(nèi)在原因

廢堿液，COD 高 達(dá)5×105～7×105，pH 為10～14，主要成分為水（約78%），還含一元和二元酸的有機(jī)酸鈉（約15%）、碳酸鈉和氫氧化鈉（約5%），以及環(huán)己醇酮與縮聚物等有機(jī)物（約2%）。其中有機(jī)酸鹽主要含有丁二酸二鈉和戊酸鈉、羥基己酸鈉、己二酸二鈉等[1]。有機(jī)酸鈉鹽既是一種表面活性劑，又是發(fā)泡劑，具有嚴(yán)重的發(fā)泡性[2]；在蒸發(fā)過程中，有些有機(jī)酸鈉鹽會(huì)分解生成碳酸鈉與二氧化碳，二氧化碳加劇了廢堿液的發(fā)泡性，破壞了列管內(nèi)廢堿液的流型與分布，導(dǎo)致鈉鹽在管壁上結(jié)垢，蒸發(fā)分離罐內(nèi)的氣泡誘發(fā)氣液夾帶而導(dǎo)致蒸發(fā)氣帶堿。

碳酸鈉晶體通常以一水碳酸鈉存在，一水碳酸鈉受熱易脫水，高于109℃成為無水碳酸鈉晶體；在水中，碳酸鈉屬于低溶解度物質(zhì)，小于多數(shù)有機(jī)酸鈉鹽的溶解度，在40～50℃，其溶解度最大，對(duì)應(yīng)碳酸鈉濃度為30.8%[3]。廢堿液還含一定的氫氧化鈉和大量的有機(jī)酸鈉鹽，因“同離子效應(yīng)”的影響而降低了碳酸鈉的溶解度，蒸發(fā)時(shí)先結(jié)晶的往往是碳酸鈉。

晶體附著在列管表面增大了熱阻而需提升加熱溫度來補(bǔ)償傳熱，更高的壁溫又使附著的碳酸鈉晶體失水，使結(jié)垢物更為密實(shí)；廢堿液中的醇酮等有機(jī)物在高溫、高堿度條件下極易發(fā)生縮合生成高沸點(diǎn)的低聚物，并進(jìn)一步反應(yīng)生成瀝青狀物質(zhì)，黏附于管壁，進(jìn)一步惡化結(jié)垢。

2 幾種廢堿液蒸發(fā)工藝的評(píng)價(jià)與技術(shù)措施的分析

2.1 單效一段蒸發(fā)工藝

早期蒸發(fā)工藝采用的是一段蒸發(fā)工藝[1-2，6]，主要設(shè)備包括一臺(tái)升膜蒸發(fā)器，以及相配套的蒸發(fā)分離罐和冷凝器等；廢堿液經(jīng)升膜蒸發(fā)器加熱和蒸發(fā)分離罐分離，氣相進(jìn)入冷凝分離系統(tǒng)進(jìn)行冷凝回收，濃縮后液相經(jīng)泵送至廢堿焚燒裝置。

在該蒸發(fā)工藝過程中，廢堿液易出現(xiàn)局部過飽和而析出晶體而發(fā)生結(jié)垢，且蒸發(fā)氣嚴(yán)重帶堿。通過向廢堿液中加入消泡劑，基本解決了蒸發(fā)氣帶堿問題，改善了蒸發(fā)結(jié)垢，但很難長時(shí)間穩(wěn)定地將廢堿液中固含量濃縮至45%以上，且該蒸發(fā)工藝存在蒸汽消耗高的缺點(diǎn)。

2.2 單效二段蒸發(fā)工藝

單效二段蒸發(fā)工藝是廢堿液兩次蒸發(fā)流程[4]，主要由兩段升膜蒸發(fā)器，以及相配套的蒸發(fā)分離罐和冷凝器等構(gòu)成；廢堿液依次經(jīng)一段蒸發(fā)器蒸發(fā)與二段蒸發(fā)器蒸發(fā)，經(jīng)二段分離后得到濃縮的廢堿液，一、二段分離后氣相進(jìn)入冷凝分離系統(tǒng)進(jìn)行冷凝回收。每段蒸發(fā)均為常壓操作，蒸發(fā)器均采用0.35MPa（未注明時(shí)為表壓，以下相同）公用蒸汽加熱。

在進(jìn)二段蒸發(fā)前的廢堿液中加入蒸發(fā)助劑，有明顯的消泡作用，并改進(jìn)了蒸發(fā)效果；兩段蒸發(fā)器均采用升膜蒸發(fā)器，因管內(nèi)結(jié)垢而很難將廢堿液濃縮至50%以上。通過對(duì)二段蒸發(fā)實(shí)施“變管內(nèi)沸騰為管外沸騰”“采用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工藝”等改造。改造后的工藝有較好的提濃與抗結(jié)垢效果，廢堿液中固含量能提高至50%以上，但存在蒸汽消耗高、二段蒸發(fā)器內(nèi)可能積氣、安裝要求高等缺點(diǎn)。

2.3 雙效逆流蒸發(fā)工藝

雙效逆流蒸發(fā)工藝也是兩段蒸發(fā)[5]，一段蒸發(fā)為真空操作，二段蒸發(fā)在常壓操作，將二段（一效）蒸發(fā)器產(chǎn)生二次汽作為一段（二效）蒸發(fā)器熱源。二段蒸發(fā)器由蒸汽加熱，主要由一段蒸發(fā)器、二段蒸發(fā)器以及相關(guān)設(shè)備組成；廢堿液經(jīng)一段蒸發(fā)器被加熱到110℃后至一段分離罐閃蒸，閃蒸氣至冷凝器冷凝，一段分離罐釜液送至二段蒸發(fā)器，被0.4MPa 公用蒸汽加熱到147℃，然后至二段分離罐閃蒸，閃蒸氣為115℃的二次汽至一段蒸發(fā)器加熱物料，二段分離罐的釜液是固含量為45%廢堿液。

該工藝采用雙效蒸發(fā)，優(yōu)點(diǎn)是減少蒸汽消耗約40%；一、二段蒸發(fā)器都為立式、3管程列管換熱器，采用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)，有利于降低結(jié)垢速度，但存在流體阻力降大、電耗高、蒸發(fā)器內(nèi)可能積氣、安裝要求高等缺點(diǎn)。

2.4 雙效順流蒸發(fā)工藝

雙效順流蒸發(fā)工藝仍為兩段蒸發(fā)[6]，是將一段（一效）蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸發(fā)氣作為二段（二效）蒸發(fā)的熱源，一段蒸發(fā)器采用公用蒸汽加熱。廢堿液先經(jīng)一段蒸發(fā)器加熱后至一段分離罐分離，頂部氣相至二段蒸發(fā)器殼側(cè)，底部濃縮液送至二段蒸發(fā)器加熱，二段蒸發(fā)后至二段分離罐分離，得到濃縮的廢堿液，二段分離罐頂部氣相則進(jìn)入冷凝器。一段蒸發(fā)的操作壓力為0.3MPa，二段蒸發(fā)為常壓操作。

該工藝優(yōu)點(diǎn)是采用雙效蒸發(fā)，減少蒸汽消耗。該工藝兩段均采用升膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)，一段蒸發(fā)的操作溫度為152℃，采用1.4MPa 蒸汽加熱，蒸發(fā)溫度與列管壁溫較高，促進(jìn)有機(jī)酸鈉鹽的分解，不利于發(fā)揮消泡劑的功效，該工藝未能有效地解決結(jié)垢的問題，蒸發(fā)后廢堿液固含量難以達(dá)到45%。

2.5 升膜式蒸發(fā)器適應(yīng)性

升膜蒸發(fā)器具有傳熱系數(shù)高、蒸發(fā)強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，廢堿液從蒸發(fā)器底部進(jìn)入管內(nèi)，經(jīng)歷對(duì)流預(yù)熱區(qū)、液相沸騰區(qū)、大氣泡形成區(qū)、爬膜區(qū)，發(fā)生泡核沸騰，在二次蒸汽帶動(dòng)下沿管內(nèi)壁成薄膜一起上升、受熱并蒸發(fā)，氣含率沿列管上升而增大，汽液兩相的廢堿液進(jìn)入蒸發(fā)分離罐分離。

采用一段蒸發(fā)工藝，其氣化率高，采用自然蒸發(fā)的升膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)器列管內(nèi)上部的流體處于霧狀流而難于形成連續(xù)與穩(wěn)定液膜，而引發(fā)干壁、結(jié)晶和結(jié)垢，很難長時(shí)間、穩(wěn)定地將廢堿液濃縮至固含量達(dá)45%。

采用兩段蒸發(fā)工藝，降低了每一段的氣化率，一段蒸發(fā)采用常規(guī)升膜蒸發(fā)器，將廢堿液的固含量濃縮至35%左右；二段蒸發(fā)需將廢堿液的固含量濃縮到45%以上時(shí)，升膜蒸發(fā)器不適應(yīng)該工藝條件。

2.6 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工藝

為獲得較高固含量（≥45%）的廢堿液，除了采用兩段蒸發(fā)工藝外，二段蒸發(fā)采用強(qiáng)制循環(huán)工藝，是一種有效方法，使列管內(nèi)液體有較高流速（≥0.9m/s），沖刷列管內(nèi)壁，消除晶體附著于管壁，并獲得較高的管側(cè)傳熱膜系數(shù)；通過增加管內(nèi)液體流量，以控制液體的溫升，降低了液體單程氣化率，增厚列管內(nèi)液膜厚度，不發(fā)生干壁。

2.7 蒸發(fā)系統(tǒng)加入蒸發(fā)助劑

向廢堿液中加入消泡劑或蒸發(fā)助劑，改善其水溶性和油溶性，降低廢堿液表面張力，減少氣泡發(fā)生，起到消泡、抑泡的功效，消除氣相帶液。一是抑制蒸發(fā)過程產(chǎn)生泡沫，消除列管內(nèi)出現(xiàn)大氣泡，緩解局部性干壁與結(jié)垢；二是降低廢堿液表面張力，廢堿液有更好的潤濕性能，使流體均勻分散，有利于提高鈉鹽的過飽和度。廢堿液的固含量高于50%時(shí)，鈉鹽處于較嚴(yán)重的過飽和狀態(tài)，加入蒸發(fā)助劑或消泡劑更是一種不可缺少的措施。

2.8 限制廢堿液在管內(nèi)的氣化量

通過提高廢堿液的沸點(diǎn)溫度，控制列管內(nèi)被加熱升溫的廢堿液少蒸發(fā)或不蒸發(fā)，將蒸發(fā)任務(wù)的部分或全部轉(zhuǎn)移到列管外的閃蒸實(shí)現(xiàn)，以防止液體在列管內(nèi)發(fā)生結(jié)晶。蒸發(fā)后的廢堿液中固含量≥50%時(shí)，由于溶液已處于較嚴(yán)重的過飽和，蒸發(fā)器列管內(nèi)按不發(fā)生蒸發(fā)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并采用強(qiáng)制循環(huán)；蒸發(fā)后廢堿液中固含量在45%左右時(shí)，由于溶液已整體性接近飽和，蒸發(fā)器列管內(nèi)可按部分蒸發(fā)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并配置強(qiáng)制循環(huán)；蒸發(fā)后廢堿液中固含量≤40%時(shí)，由于溶液尚未達(dá)到飽和，蒸發(fā)器列管內(nèi)可按完全蒸發(fā)進(jìn)行設(shè)計(jì)。

3 廢堿液蒸發(fā)工藝的再優(yōu)化

3.1 改善上游工藝，降低廢堿液中碳酸鈉含量

環(huán)己烷氧化反應(yīng)產(chǎn)物在與氫氧化鈉中和前，采取技術(shù)手段，脫除反應(yīng)產(chǎn)物中CO2；改進(jìn)分解工藝與條件，減少分解過程中CO2的生成；以降低主裝置氫氧化鈉的消耗和廢堿液中的碳酸鈉含量，有利于后續(xù)廢堿液蒸發(fā)進(jìn)行。

3.2 控制蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)器傳熱溫差

通常希望使用高加熱介質(zhì)溫度、大傳熱溫差、大傳熱膜系數(shù)以獲得高蒸發(fā)強(qiáng)度；過高蒸發(fā)強(qiáng)度，會(huì)使管壁形成一層氣膜并可能發(fā)展為大氣泡，使液體不能浸潤管壁與形成液膜，列管內(nèi)廢堿液出現(xiàn)局部性過飽和而發(fā)生干壁、結(jié)晶、結(jié)垢。

過高的蒸發(fā)溫度或過高的壁溫，將促進(jìn)某些有機(jī)酸鹽分解為溶解度更低的碳酸鈉，加劇有機(jī)物的縮聚，不利于蒸發(fā)助劑功效發(fā)揮；廢堿液溫度升高，有機(jī)酸鈉鹽的溶解度有所上升，碳酸鈉溶解度卻呈下降趨勢，總體對(duì)提高鹽類溶解度作用有限。

設(shè)計(jì)廢堿液升膜蒸發(fā)器時(shí)，其對(duì)數(shù)平均溫差不大于25℃，使管內(nèi)蒸發(fā)處于孤立核態(tài)沸騰區(qū)，傳熱表面汽泡生長和脫離相互獨(dú)立，避免在膜狀流區(qū)操作。

3.3 優(yōu)化改進(jìn)雙效逆流蒸發(fā)工藝

文獻(xiàn)[5]所述的新型雙效逆流蒸發(fā)工藝，二段（一效）蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次氣作為一段（二效）蒸發(fā)器熱源，二段蒸發(fā)器采用蒸汽加熱；廢堿液經(jīng)廢堿緩沖罐緩沖后送入一段蒸發(fā)器加熱、一段分離罐分離，一段蒸發(fā)氣至冷凝器冷凝；一段分離罐的釜液經(jīng)泵送至二段蒸發(fā)器再蒸發(fā)，二段蒸發(fā)的汽液混合物經(jīng)二段分離罐分離后，氣相至一段蒸發(fā)器加熱用，二段分離罐為濃縮后的廢堿液。對(duì)該工藝進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，其工藝流程如圖1所示。

圖1 改進(jìn)后的廢堿液雙效逆流蒸發(fā)工藝流程示意圖

本工藝技術(shù)保留了雙效逆流蒸發(fā)工藝的優(yōu)點(diǎn)，并具有以下特點(diǎn)：

上游的堿液分離設(shè)施排出的廢堿液的流量與組成都有變化，特別是流量有較大的波動(dòng)性，通過增設(shè)廢堿緩沖罐，以穩(wěn)定蒸發(fā)進(jìn)料量，能更好地防止結(jié)垢。

一段蒸發(fā)采用升膜蒸發(fā)器，以利用升膜的高傳熱特性，并通過優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)自然循環(huán)蒸發(fā)，降低電耗；操作壓力為50～75kPa（a），降低了一段蒸發(fā)溫度，以利用二段（一效）蒸發(fā)產(chǎn)生的常壓二次氣作為一段蒸發(fā)的熱源。

二段蒸發(fā)采用強(qiáng)制循環(huán)工藝，大流量、較高流速流體消除了晶體附著于列管壁上的可能性，并降低了廢堿液受熱的溫升；二段蒸發(fā)采用臥式換熱器，擴(kuò)大了至二段分離罐的位差，提高了管內(nèi)液體靜壓頭、液體沸點(diǎn)，限制了管內(nèi)液體的蒸發(fā)量與過飽和度；二段蒸發(fā)器由凝水閃蒸產(chǎn)生的0.2MPa 蒸汽加熱，減少了外供蒸汽用量。

設(shè)計(jì)各段蒸發(fā)器，其對(duì)數(shù)平均溫差取較小值（18～20℃），避免出現(xiàn)局部性干壁、結(jié)晶與結(jié)垢，緩解蒸發(fā)過程中有機(jī)酸鈉鹽的分解和有機(jī)物自聚。

優(yōu)化改進(jìn)的蒸發(fā)工藝，能長久、穩(wěn)定地將廢堿液的固含量濃縮至48%。

4 結(jié)論與建議

1）設(shè)置蒸發(fā)進(jìn)料緩沖罐，緩和上游廢堿液流量波動(dòng)沖擊，有利于蒸發(fā)器長期運(yùn)行；進(jìn)料緩沖罐內(nèi)加入蒸發(fā)助劑或消泡劑，既改善了蒸發(fā)器列管內(nèi)流體的分布與流態(tài)，又消除了蒸發(fā)分離罐氣相帶液。

2）雙效蒸發(fā)工藝，既節(jié)約能源，又降低了每段蒸發(fā)器的氣化率；雙效逆流蒸發(fā)工藝優(yōu)于雙效順流蒸發(fā)工藝。

3）優(yōu)化改進(jìn)的雙效逆流蒸發(fā)工藝，一段蒸發(fā)為真空操作，二段蒸發(fā)常壓操作，蒸發(fā)器采用較低的對(duì)數(shù)平均溫差，利用蒸汽凝水閃蒸的二次蒸汽（0.2～0.3MPa）加熱，既有利于抑制局部性發(fā)生結(jié)晶結(jié)垢，又可減少外部蒸汽供應(yīng)量。

4）一段蒸發(fā)采用升膜蒸發(fā)器，發(fā)揮升膜蒸發(fā)器效率高、低能耗的優(yōu)勢；二段蒸發(fā)采用強(qiáng)制循環(huán)工藝，蒸發(fā)器為臥式換熱器，通過液體大循環(huán)蒸發(fā)、較高管內(nèi)流速等措施，控制廢堿液在管內(nèi)的蒸發(fā)量與結(jié)晶量，避免晶體附著于列管內(nèi)壁。