表面預(yù)處理PVA纖維改性瀝青的高溫流變特性

張偉，張釗，曹暉，頡俊杰，徐華鑫，牛冬瑜

1）甘肅路橋建設(shè)集團(tuán)有限公司，甘肅蘭州 730030；2）長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710061；3）甘肅省公路交通建設(shè)集團(tuán)有限公司，甘肅蘭州 730030

瀝青材料因有較高的溫度敏感性及較差的環(huán)境耐受性，嚴(yán)重影響著路面的服役壽命，將纖維作為改性劑和增強(qiáng)劑引入瀝青結(jié)構(gòu)體系中，可有效提升路面的抗裂性和穩(wěn)定性.很多學(xué)者采用無機(jī)、有機(jī)及植物纖維類改性劑改善路面損壞現(xiàn)狀［1-3］.CHEN等［4］利用玉米秸稈纖維對瀝青進(jìn)行改性，提高了瀝青結(jié)合料的低溫蠕變速率，降低了裂縫出現(xiàn)的可能性.SU等［5］采用多巴胺自聚合和胺化石墨烯共價(jià)接枝聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）纖維改性瀝青，提高了瀝青膠漿的力學(xué)性能和耐水性.RAHMAN等［6］發(fā)現(xiàn)摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2% ～ 0.3%的炭黑纖維，使瀝青黏度顯著提升，且有效改善了瀝青膠漿的流變性能.李立頂?shù)龋?］提出玄武巖纖維可較好地改善瀝青的流變性能指標(biāo).

作為聚合物纖維之一的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）纖維，具有高強(qiáng)度、高模量以及與無機(jī)非金屬材料具有良好親和力的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于混凝土路面材料的研究中［8-11］.就瀝青路面而言，采用PAV 纖維作為改性材料可節(jié)約生產(chǎn)成本，減少瀝青路面開裂，顯著降低路面養(yǎng)護(hù)費(fèi)用.然而鮮有研究人員將PVA 纖維作為改性劑應(yīng)用于瀝青膠漿中，主要原因在于PVA 纖維與瀝青膠黏劑具有較差的相容性和黏附性，難以形成穩(wěn)定的膠黏體系.因此，能否通過對PVA 纖維表面進(jìn)行處理提高其與瀝青的相容性，使其廣泛應(yīng)用于瀝青路面之中，值得深入研究.目前對于纖維的表面處理工藝已有大量研究.XING 等［12］發(fā)現(xiàn)采用芳綸纖維改性瀝青，可以增強(qiáng)與瀝青的黏結(jié)效果，增大結(jié)合料黏度.XIANG 等［13］提出氨基官能團(tuán)硅烷可以使玄武巖纖維與瀝青產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合作用，進(jìn)而使瀝青力學(xué)性能整體提高.BRUGNAGO 等［14］對蒸汽爆破和堿洗后的蔗渣纖維進(jìn)行了表征，結(jié)果表明纖維的熱穩(wěn)定性和吸水率得到了改善.解英等［15］總結(jié)了堿液及表面膠結(jié)改性等工藝的現(xiàn)狀及問題.但仍缺乏針對PVA纖維應(yīng)用于瀝青的表面改性方法.鑒于此，本研究選取適用于增強(qiáng)PVA 纖維和瀝青相容性的表面處理工藝，并借助接觸角測量儀、布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和動態(tài)剪切流變（dynamic shear rheology，DSR）設(shè)備，對比研究不同摻量以及表面處理工藝對PVA改性瀝青穩(wěn)定性及流變性能的影響，并評價(jià)經(jīng)表面處理的PVA 纖維改性瀝青的改性效果，確定纖維的合理摻量，為PVA 纖維改性劑應(yīng)用于瀝青路面材料提供參考.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青（base asphalt，BA）為SK70#道路石油瀝青，技術(shù)參數(shù)見表1，薄膜烘箱測試（thin film oven test，TFOT）的技術(shù)參數(shù)見表2.纖維選用上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)的PVA 纖維（長度為6 mm），性能指標(biāo)如表3.表面處理劑選用去離子水、KH-570硅烷偶聯(lián)劑以及無水乙醇（分析純）.

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of base asphalt

表2 薄膜烘箱測試的技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameters of thin film oven test

表3 PVA纖維技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical index of PVA fiber

1.2 PVA纖維的表面處理及改性瀝青的制備

經(jīng)前期試驗(yàn)探索，本研究選定的表面處理工藝為：①按照無水乙醇和去離子水的質(zhì)量比3∶7制得溶解液，然后摻加2%（乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的偶聯(lián)劑，攪拌混勻后靜置30 min，使硅烷偶聯(lián)劑完全水解；②將PVA纖維加入步驟①的溶液中，浸泡90 min；③浸泡后過濾出PVA 纖維，在80 ℃恒溫干燥箱中烘干3 h.

分別選取基質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%和2.0%的原樣PVA 纖維（T）和經(jīng)表面處理工藝改性后的PVA 纖維（ST）制備6 種改性瀝青.改性工藝為：將基質(zhì)瀝青材料預(yù)熱至160 ℃，摻加PVA纖維并在短時(shí)間內(nèi)溫度上升到165 ℃.最后在165 ℃的溫度下以較低速率（2 000 r/min）剪切30 min，使PVA纖維完全分散.

1.3 試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)

采用外形圖像分析方法分別測量處理前后PVA纖維和瀝青的接觸角，并以黏附功評價(jià)處理工藝對于纖維改性劑和瀝青相容性的改善效果.通過布氏黏度計(jì)得到PVA 纖維改性瀝青110～160 ℃內(nèi)的旋轉(zhuǎn)黏度，以評價(jià)溫度敏感性.基于動態(tài)剪切流變儀，采用溫度掃描、多重應(yīng)力蠕變回復(fù)（multiple stress creep and recovery，MSCR）和線性振幅掃描（linear amplitude sweep，LAS）試驗(yàn)，評價(jià)不同纖維含量下表面處理工藝對于PVA 纖維改性瀝青流變性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角測量

根據(jù)表面能理論［16］，任何物質(zhì)都趨向于達(dá)到自身能量最低的狀態(tài).就瀝青和集料體系而言，集料由于表面力場的存在會自發(fā)吸引瀝青從而降低表面能，形成穩(wěn)定的體系，應(yīng)用此理論可采用黏附功評價(jià)兩者的黏附性.對于PVA 纖維和瀝青體系，由于PVA 纖維具有同樣的黏附效應(yīng)，因此可采用相同的黏附功計(jì)算方法近似處理.

依據(jù)Young 方程和表面能理論，可根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算基質(zhì)瀝青（BA）和PVA纖維的黏附功：

瀝青和標(biāo)準(zhǔn)液的接觸角測量結(jié)果如圖1，通過式（1）可得瀝青和標(biāo)準(zhǔn)液的表面能.其中，標(biāo)準(zhǔn)液中水的色散分量為21.8 mJ/m2，極性分量為51.0 mJ/m2，表面能為72.8 mJ/m2；標(biāo)準(zhǔn)液中丙三醇的色散分量為34.0 mJ/m2，極性分量為30.0 mJ/m2，表面能為64.0 mJ/m2；瀝青的色散分量為22.9 mJ/m2，極性分量為1.2 mJ/m2，表面能為24.1 mJ/m2.

圖1 瀝青和標(biāo)準(zhǔn)液的接觸角 （a）瀝青-水界面接觸角；（b）瀝青-丙三醇界面接觸角Fig.1 Contact angles(CA)of(a)asphalt-water and(b)asphalt-glycerol.

根據(jù)瀝青與原樣纖維和經(jīng)表面處理纖維的接觸角測試結(jié)果（圖2），表面改性前后PVA纖維與瀝青液滴的接觸角均大于90°，表明瀝青對PVA 纖維不潤濕，但對比兩者的接觸角，經(jīng)表面處理的PVA纖維與瀝青的接觸角較原樣纖維降低了10°左右.根據(jù)式（2）計(jì)算了表面處理前后纖維與瀝青的黏附功，分別為15.3 mJ/m2和19.7 mJ/m2，即表面處理工藝明顯提高了瀝青和纖維兩者的相容性.這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑KH-570 的Y 基團(tuán)與聚乙烯醇中活性氫發(fā)生了?；磻?yīng)，改善了PVA 表面與瀝青的黏結(jié)性.由此可知，PVA表面改性可有效提高瀝青的黏附性.

圖2 瀝青和表面處理前后PVA纖維的接觸角 （a）瀝青-原樣PVA；（b）瀝青-表面處理PVAFig.2 Contact angles(CA)between asphalt and PVA fibers(a)with or(b)without surface treating.

2.2 旋轉(zhuǎn)黏度測量

為了對比研究表面處理前后PVA 纖維對基質(zhì)瀝青抵抗剪切變形流動能力的影響，通過布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量了轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r/min、溫度分別為110、120、135、150 和160 ℃時(shí)基質(zhì)瀝青和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA纖維改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度（η），并得到對應(yīng)的黏溫曲線，如圖3.由圖3 可見，各類型膠結(jié)料的黏度在110～160 ℃內(nèi)均表現(xiàn)為非線性衰減趨勢，同一溫度下，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維改性瀝青和基質(zhì)瀝青的布氏黏度展現(xiàn)出較大的差異性.在所選溫度區(qū)間內(nèi)，相較于BA，T 和ST 均具有更高的黏度，這表明PVA 纖維的加入起到了明顯的增黏效果.此外，對比兩種不同的PVA 纖維改性瀝青黏度結(jié)果可以看出，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下ST的黏度高于T的黏度，且兩者黏度的差異性隨摻量的增加而變大，即PVA纖維經(jīng)表面處理后增黏效果更為顯著，這是由于PVA 纖維表面經(jīng)改性后提高了與瀝青的混溶程度，使得兩者的接觸面積增大，因此在外界剪切力的作用下對于瀝青流動變形的阻礙效應(yīng)變大，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高時(shí)這種阻礙作用越為明顯，導(dǎo)致黏結(jié)劑表現(xiàn)出較大的黏度.另一方面，瀝青的黏度與其對應(yīng)的混合料拌合溫度相關(guān)，因此根據(jù)黏溫曲線可以得出相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下ST 黏結(jié)劑的施工拌合溫度高于T黏結(jié)劑，通過降低PVA纖維含量可以有效降低瀝青的允許拌合溫度.

為更好在描述T和ST黏度（η）與攝氏溫度（t）的數(shù)量關(guān)系，采用半對數(shù)坐標(biāo)系對圖3中各曲線進(jìn)行回歸擬合，結(jié)果如表3.在回歸擬合模型中，截距代表對應(yīng)的黏度的大小，而斜率的絕對值決定該瀝青黏度對溫度變化的耐受性大小.根據(jù)表3的回歸關(guān)系可以得出ST-2.0%的溫度敏感性最小，但總體而言各瀝青的回歸斜率值表現(xiàn)出較小的差異性，即T、ST和BA的黏溫敏感性大致相同.

圖3 不同瀝青膠結(jié)料的黏溫曲線Fig.3 Viscosity temperature curves of different asphalt binders.

表3 黏溫曲線回歸結(jié)果Table 3 Regression results of viscosity temperature curve

2.3 溫度掃描

根據(jù)各PVA 纖維改性瀝青的線性黏彈區(qū)范圍，選定5%應(yīng)變條件，加載頻率為10 Hz，在40、46、52、58 和64 ℃對各試樣進(jìn)行溫度掃描，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 至圖6.所有試樣的復(fù)數(shù)剪切模量隨溫度的升高均表現(xiàn)出非線性下降的趨勢，同一溫度下各質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T 和ST 樣品復(fù)數(shù)剪切模量均高于BA.對于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T 和ST，ST 具有更高的復(fù)數(shù)剪切模量，說明PVA 纖維的添加可以顯著增強(qiáng)瀝青高溫條件下的抗變形能力，而經(jīng)過表面改性后其與瀝青間的膠結(jié)力增大，使得瀝青結(jié)合料整體的溫度敏感性降低，這與前述黏度試驗(yàn)結(jié)果一致.

圖4 復(fù)數(shù)剪切模量結(jié)果Fig.4 Complex shear modulus versus temperatures.

圖6 車轍因子結(jié)果Fig.6 Rutting factor versus temperatures.

由圖5結(jié)果可知，同樣的剪切參數(shù)條件下，各瀝青樣品的相位角變化趨勢呈現(xiàn)出明顯的差異，對于BA 和T，相位角與溫度表現(xiàn)出較好的正相關(guān)，這與通常的黏結(jié)劑相位角結(jié)果一致，即溫度升高，瀝青逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻频呐ｎD流體，從而展示出更為明顯的流動特征，因此剪切變形的滯后效應(yīng)更大，相位角增大.而對于ST，當(dāng)表面處理PVA 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右時(shí)，相位角變化規(guī)律與BA和T一致，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2%時(shí)，相位角表現(xiàn)為先上升后逐漸衰減的特點(diǎn)，當(dāng)溫度在52～60 ℃時(shí)相位角達(dá)到峰值.這是由于表面處理PVA 纖維與瀝青的結(jié)合更為緊密，當(dāng)高溫收到剪切力時(shí)，纖維起到主要作用，通過橋連效應(yīng)增加了瀝青分子間的摩擦力從而抑制了瀝青的流動變形［17］.

圖5 相位角結(jié)果Fig.5 Phase angle versus temperatures.

圖6采用車轍因子綜合評價(jià)各試樣的黏彈性特性及抗車轍性能.由圖6可見，車轍因子在所選試驗(yàn)參數(shù)條件下的變化趨勢與復(fù)數(shù)剪切模量相似，即表現(xiàn)為非線性變化的負(fù)相關(guān).當(dāng)T和TS中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在1%時(shí)，PVA 對膠結(jié)料的高溫流變性能提升不大，但當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí)，膠結(jié)料整體具有較好的高溫穩(wěn)定性，且ST 對瀝青結(jié)合料整體的抗車轍性能提升更為明顯.這是由于ST在瀝青中的分布更為均勻，容易形成致密的結(jié)構(gòu)瀝青層，極大增強(qiáng)了抗剪切變形能力.而當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，瀝青逐漸變?yōu)橛坞x態(tài)，纖維被弱化，因此抗變形能力極具衰減，車轍因子趨向于0.

2.4 MSCR試驗(yàn)

根據(jù)AASHTO MP 19，采用MSCR 試驗(yàn)，分別對旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱測試（rolling thin film oven test，RTFOT）后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種PVA 纖維改性瀝青和基質(zhì)瀝青在64 ℃下的不可回復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）、蠕變回復(fù)率（R）及應(yīng)力敏感性（Rdiff和Jnr-diff）進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7.

圖7 MSCR試驗(yàn)結(jié)果 （a）0.1 kPa荷載水平下R和J與PAV纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系；（b）3.2 kPa荷載水平下R和J與PAV纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系；（c）應(yīng)力敏感性隨纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 MSCR results. (a)Relationship between R,J and PAV fiber mass fraction at 0.1 kPa load level,(b)relationship between R,J and PAV fiber mass fraction at 3.2 kPa load level,and(c)variation of stress sensitivity with PAV fiber mass fraction.

R0.1和R3.2分別代表試樣在0.1 kPa和3.2 kPa應(yīng)力水平下加載1 s 和卸載10 s 過程中可回復(fù)應(yīng)變與峰值應(yīng)變的比值，表征了樣品的蠕變回復(fù)能力.Jnr則表征了在此加載卸載過程中試樣所產(chǎn)生的永久變形的大小.從圖8（a）和（b）可見，在0.1 kPa 和3.2 kPa應(yīng)力水平下，各T和ST試樣的Jnr值隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸衰減，均小于BA.相較于T，ST 試樣具有更低的Jnr值.這表明在64 ℃的重復(fù)荷載條件下，PVA纖維的存在能夠抑制瀝青不可回復(fù)形變的產(chǎn)生，而ST 由于與瀝青更大的結(jié)合力使得瀝青表面更容易形成致密的結(jié)構(gòu)層，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗車轍性能.對于蠕變回復(fù)率來說，盡管R0.1和R3.2與摻量均表現(xiàn)出較好的正相關(guān)，但不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T和ST試樣在0.1 kPa和3.2 kPa表現(xiàn)出較大的差異性.在0.1 kPa 荷載條件下，PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的T 和ST 的蠕變回復(fù)均小于BA，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí)，T和ST逐漸表現(xiàn)出優(yōu)于BA的蠕變能力，而在3.2 kPa 荷載條件時(shí)，各摻量T和ST的可回復(fù)變形比例均高于BA.綜合來看，兩種應(yīng)力水平下R的浮動范圍隨摻量的提高都在10%以內(nèi)，即PVA 纖維的加入對于瀝青在高應(yīng)力水平重復(fù)荷載作用下的蠕變變形能力沒有明顯改善.

圖8（c）顯示了各試樣的應(yīng)力敏感性指標(biāo)Rdiff和Jnr-diff與PVA摻量的關(guān)系曲線.總體而言，PVA纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，R和Jnr的敏感性均有所降低.經(jīng)表面處理后PVA 纖維改性瀝青試樣在應(yīng)力變化的過程中有著更好的變形及回復(fù)穩(wěn)定性.此外， T 的Jnr-diff降低幅度更大，而ST的Rdiff和Jnr-diff隨PAV 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化降低幅度相當(dāng).根據(jù)AASHTO MP 19要求，SBS 改性瀝青的應(yīng)力敏感指標(biāo)應(yīng)不超過75%.相較而言，原樣纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%左右時(shí)可達(dá)到SBS 標(biāo)準(zhǔn)，而經(jīng)表面處理后1.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可滿足該要求，表明經(jīng)表面改性后與瀝青結(jié)合的有效纖維含量增加，提升了膠結(jié)料整體對循壞應(yīng)力載荷的抗性.

2.5 LAS試驗(yàn)

為研究T和ST的耐疲勞性能，對經(jīng)壓力老化箱（pressurized aging vessel，PAV）處理后的試樣進(jìn)行振幅掃描，以識別瀝青樣品的損傷特征.其中，振蕩剪切應(yīng)變的振幅在5 min內(nèi)從0線性增加到10 Hz下的30%，以此得到不同T和ST樣品在線性增加的應(yīng)變條件下所產(chǎn)生的應(yīng)力大小變化.結(jié)合VECD模型計(jì)算瀝青疲勞方程（3）中的參數(shù)，進(jìn)而預(yù)測疲勞壽命為

其中，Nf為疲勞壽命；γmax為施加的振幅剪切應(yīng)變；A和B為模型擬合系數(shù).在2.5%和5.0%應(yīng)變條件下，對PVC纖維改性瀝青的疲勞壽命進(jìn)行預(yù)測，如圖8.在2.5%應(yīng)變條件下，相較于BA，各PVA 含量的T改性瀝青的疲勞壽命略有提高，但隨PVA添加量的增多變化不大，而ST 對于疲勞壽命的提升較大，PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2.0%的ST 改性瀝青相較于BA，分別增加了約2 500和5 000.在5%應(yīng)變條件下，各膠結(jié)料試樣的疲勞壽命均有大幅度下降，且PVA 含量的提高對Nf的增長表現(xiàn)不明顯.這表明對PVA 纖維表面改性有利于提高瀝青在線性振幅掃描中的抗疲勞性能，但這種提升作用在低應(yīng)變水平下表現(xiàn)突出，在較高應(yīng)變水平下T和ST改性瀝青無顯著差異.

圖8 疲勞壽命預(yù)測結(jié)果 （a）T；（b）STFig.8 Fatigue life prediction results of(a)T and(b)ST.

3 結(jié) 論

綜上研究可知：

1）經(jīng)表面處理的PVA 纖維與瀝青的接觸角較原樣纖維降低了10°左右，黏附功增大了4.4 mJ/m2，即表面處理工藝提高了瀝青和PVA 纖維的相容性.

2）摻雜PVA的濃度相同時(shí)，ST的黏度高于T，且兩者黏度的差異性與PVA 濃度的上升呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢，表明PVA 纖維經(jīng)表面處理后增黏效應(yīng)更加突出.

3）隨溫度的遞增，瀝青試樣的復(fù)數(shù)剪切模量與車轍因子均表現(xiàn)出非線性下降趨勢.相同溫度下ST 改性瀝青具有更高的抗車轍性能，這是由于纖維的橋連效應(yīng)增加了膠結(jié)料間的摩擦力，從而抑制流動了變形.

4）PVA 纖維的存在有效降低了瀝青的不可回復(fù)變形，降低了膠結(jié)料整體的不可回復(fù)蠕變?nèi)崃?，提升了反?fù)加載卸載過程中的抗永久變形能力，且ST 的改善效果更為明顯，而T 和ST 對于瀝青在高應(yīng)力水平重復(fù)荷載作用下的蠕變變形能力沒有明顯改善.

5）在較低應(yīng)變水平下，PVA 纖維可略微提高瀝青在線性振幅掃描中的抗疲勞性能，經(jīng)表面改性后更為突出，但對于較高應(yīng)變水平，T和ST改性膠結(jié)料與BA的疲勞壽命無顯著差異.