聚脲微膠囊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其pH數(shù)值法測(cè)定

倪卓，莫少妮，郭震，朱龍暉，曾珊，肖陽(yáng)

1）深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518071；2）深圳飛揚(yáng)駿研新材料股份有限公司，廣東深圳 518101

聚脲（polyurea，PUA）由多異氰酸酯和多元胺通過縮聚反應(yīng)合成［1-2］，具有防水、防腐、抗沖擊和耐磨等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍十分廣泛［3-7］.目前，PUA的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法包括差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）法和pH 數(shù)值模擬法［8-9］等.采用非等溫DSC法將六亞甲基二異氰酸酯三聚體（hexamethylene diisocyanate trimer，3HDI）和惡唑烷類潛伏性固化劑混合均勻后，以不同升溫速率進(jìn)行DSC 測(cè)試，通過Kissinger 法和Crane 方程計(jì)算得到聚脲反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)［10-11］.將4，4′-二苯甲烷二 異 氰 酸 酯（4，4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI）和酰胺擴(kuò)鏈劑的N，N-二甲基甲酰胺（N，Ndimethylformamide，DMF）溶液涂抹在溴化鉀片上，跟蹤特征峰隨時(shí)間的變化關(guān)系，其中，異氰酸根基團(tuán)（—NCO）和氨基基團(tuán)（—NH2）的摩爾比為1∶1，根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算得到聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［12］.芳香族異氰酸酯（甲苯二異氰酸酯和MDI等）或部分脂肪族異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯和HDI等），低分子質(zhì)量胺擴(kuò)鏈劑（乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）等）或端氨基聚醚反應(yīng)合成聚脲時(shí)，反應(yīng)不需要催化劑，在極短的時(shí)間內(nèi)就可以完成，在常溫甚至低溫時(shí)也能快速固化［13-15］.但是反應(yīng)速率過快對(duì)準(zhǔn)確測(cè)量聚脲合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)造成了困難. 本研究采用pH 數(shù)值模擬法計(jì)算甲苯二異氰酸酯（toluene diisocya?nate，TDI）和TETA反應(yīng)生成聚脲的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并采用FTIR法驗(yàn)證pH數(shù)值模擬法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以期為聚脲動(dòng)力學(xué)研究提供一種操作方便、測(cè)量準(zhǔn)確的新途徑.

1 主要試劑與儀器

試劑：植物油（食品級(jí)）購(gòu)自中糧新沙糧油工業(yè)（東莞）有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）購(gòu)自無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；Tween-80（化學(xué)純）購(gòu)自廣東光華化學(xué)有限公司；Span-80（化學(xué)純）購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI，化學(xué)純）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；TETA（化學(xué)純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（化學(xué)純）購(gòu)自麥克林生化科技有限公司；溴化鉀（KBr，光譜級(jí)）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器購(gòu)自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1電動(dòng)攪拌器購(gòu)自金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；PHS-3C 型酸度計(jì)購(gòu)自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DMLP 光學(xué)顯微鏡購(gòu)自德國(guó)Leica 儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀購(gòu)自日本島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司.

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 pH數(shù)值模擬法原理

微膠囊合成方法主要有界面聚合法和原位聚合法等［16-17］.PUA微膠囊采用界面聚合法，將異氰酸酯（或預(yù)聚體）和多元胺分別溶于油相和水相中，二者分別向油水界面處擴(kuò)散并發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚脲外殼［18-19］.假定含有單體TDI 的有機(jī)相以直徑為d的液滴形式分散在水相中，研究聚合物層的擴(kuò)散與界面反應(yīng)對(duì)聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響.假定只有親水性單體TETA 的未質(zhì)子化形式可以擴(kuò)散到聚合物相中，與單體TDI進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為

其中，H=ct(H+)/c0(H+)，為t時(shí)刻的H+濃度與初始時(shí)刻H+濃度的比值；p為擬合常數(shù).

通常微膠囊壁厚比半徑小得多，因此可忽略微膠囊曲率以平面表示PUA 在界面的合成反應(yīng)過程，如圖1.

根據(jù)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)條件可知，得到函數(shù)fk（H）與H的關(guān)系方程.

2.2 紅外光譜法原理

聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程為

用紅外光譜跟蹤反應(yīng)過程中聚脲特征峰隨時(shí)間的變化（掃描間隔為60 s），隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TETA分子中伯氨基特征峰逐漸變?nèi)?根據(jù)朗伯-比爾 定 律：D(TETA) =ε(TETA)bc(TETA).其 中，D(TETA)為TETA的光密度；b=1 cm，為溶液吸收層厚度；ε(TETA)為TETA 摩爾吸光系數(shù)，單位：L/（mol·cm）. 可通過特征峰面積計(jì)算不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率Xt.

其中，c0（TETA）和ct（TETA）分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻TETA的濃度；S0（TETA）和St（TETA）分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻特征峰峰面積.

根據(jù)特征峰峰面積的變化，按照0 級(jí)反應(yīng)、1級(jí)反應(yīng)和2 級(jí)反應(yīng)，以1 -Xt、ln(1 -Xt)和1/(1 -Xt)對(duì)時(shí)間t作圖，并擬合成直線，相關(guān)系數(shù)最高的直線模型對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)，通過直線斜率得到反應(yīng)速率常數(shù)K.由阿倫尼烏斯方程（10）確定活化能E，以lnK對(duì)1/T作圖，線性擬合后通過斜率計(jì)算得到活化能.

其中，A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度.

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 pH數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)

1）TETA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

在500 mL 容量瓶中配置濃度為0.1 mol/L 的TETA 溶液，以甲基橙為指示劑，用0.1 mol/L 的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定.使用移液槍精確量取上述標(biāo)準(zhǔn)TETA溶液稀釋，在500 mL容量瓶中分別配置濃度為0.1、0.5、1.0、5.0 和10.0 mmol/L 的TETA 溶液待用.

2）乳液pH值測(cè)定

在25 ℃下，準(zhǔn)確稱取3 種乳化劑：2.50 g OP-10、2.50 g Tween-80 和2.50 g 復(fù)合乳化劑（1.25 g Tween-80+1.25 g Span-80），加入含有95.00 g不同濃度TETA溶液的250 mL三口燒瓶中，400 r/min下攪拌使其溶解，然后加入5.00 g植物油乳化5 min，插入pH計(jì)待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄乳液pH值.每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次.另外，在5、35 和45 ℃重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，測(cè)量不同溫度下含Tween-80 + span-80 復(fù)配乳化劑的乳液pH值.

3）聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法

分別稱取Tween-80 和Span-80 各1.25 g，溶解于含90 mL蒸餾水的250 mL三頸圓底燒瓶中，記為乳液1.稱量0.348 3 g TDI 和5.00 g 植物油于燒杯中混合并攪拌均勻，作為油相待用.稱量0.292 4g TETA 溶于5 mL 蒸餾水中，用蓋子蓋好待用，其中，n（TDI）∶n（TETA）= 1∶1.在25 ℃水浴下，將油相加入乳液1中，混合物以400 r/min的攪拌速度乳化5 min，形成水包油乳液，然后插入pH計(jì)，并將TETA溶液快速滴加到乳液系統(tǒng)中，TDI和TETA在油-水界面反應(yīng)，每隔10 s記錄乳液pH值，直至讀數(shù)基本不變. 在5、35和45 ℃的條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

3.2 紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法

將TDI 和TETA 溶于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配置成等濃度溶液，取相同體積的TDI溶液和TETA 溶液均勻混合后立即涂抹在KBr 片上，每隔60 s 記錄紅外光譜曲線. 掃描范圍為4 000～400 cm-1，共掃描16次.

4 結(jié)果與討論

4.1 乳液pH值與TETA濃度關(guān)系

不考慮TDI，使用已知濃度的TETA 溶液，研究OP-10、Tween-80 以及Tween-80 + Span-80 復(fù)配乳化劑（m（Tween-80）∶m（Span-80）=1∶1）3種乳化劑的pH值與TETA濃度的關(guān)系，在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下繪制pH-c（TETA）曲線，見圖2.

圖2 25 ℃下3種乳化劑pH值隨c（TETA）變化Fig.2 pH value as a function of c(TETA)for solutions containing three different emulsifiers at 25 ℃.

圖3 為不同反應(yīng)溫度(θ)下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合曲線，擬合函數(shù)為y=a·c(TETA) +b，擬合結(jié)果見表1.由圖3 可見，在不同反應(yīng)溫度下，Tween-80 + Span-80 復(fù)配乳液的pH-c（TETA）擬合直線具有較好的線性關(guān)系.

圖3 不同溫度下Tween-80+Span-80復(fù)配乳液的pH-c（TETA）曲線Fig.3 pH versus c(TETA)for Tween-80 and Span-80 compound emulsion at different temperatures.

表1 pH-c（TETA）曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting parameters of pH-c(TETA)curves

通過測(cè)定不同溫度下Tween-80 + Span-80 復(fù)配乳液的PUA 合成體系中c（TETA）隨c(H+)的變化，根據(jù)c(TETA) =A?c(H+)-p可計(jì)算得到不同溫度下的A?和p，其中，A?為擬合常數(shù). 結(jié)果見表2.

表2 不同溫度下式（11）擬合參數(shù)A?和pTable 2 Fitting parameters A?and p of equation(11)at different temperatures

4.2 pH數(shù)值模擬聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

本研究中所有實(shí)驗(yàn)乳化條件相同，微膠囊尺寸基本保持相同，固定油水兩相體積比，研究反應(yīng)溫度對(duì)TDI 和TETA 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響.根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得體系pH值，分別繪制H、X與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線，如圖4 和圖5 所示.由圖4 和圖5 可見，在聚脲合成反應(yīng)過程中，隨時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，體系的H值增加，單體TETA 轉(zhuǎn)化率X在前期快速增加，后期變化較小或趨于穩(wěn)定.

圖4 H-t曲線Fig.4 H-t curves.

圖5 X-t曲線Fig.5 X-t curves.

當(dāng)n（TDI）∶n（TETA）= 1 時(shí)，通過式（5）和式（6）可分別得到fk（H）和fD（H）隨反應(yīng)時(shí)間t的變化關(guān)系曲線（圖6和圖7）.由圖6可見，fk（H）值隨t的延長(zhǎng)而增加，對(duì)fk（H）與t關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，通過fk（H）與t擬合直線的斜率可得到TETA 與TDI 的界面反應(yīng)速率常數(shù)K.隨反應(yīng)溫度升高，擬合直線的斜率越大，表明界面K越高.由圖7可見，fD（H）值隨著t延長(zhǎng)而增加.對(duì)fD（H）與t進(jìn)行線性擬合，根據(jù)fD（H）與t的關(guān)系曲線的斜率得到擴(kuò)散系數(shù)DB.隨反應(yīng)溫度越高，擬合直線的斜率越大，表明單體TETA 的擴(kuò)散系數(shù)越高，K和DB結(jié)果見表3.由表3可見，K和DB在置信區(qū)間內(nèi)數(shù)值模擬可靠性較高.

圖6 不同溫度下fk（H）-t的關(guān)系Fig.6 Relationship between fk(H)and t at different temperatures.

圖7 不同溫度下fD（H）-t關(guān)系Fig.7 Relationship between fD(H)and t at different temperatures.

表3 不同反應(yīng)溫度下PUA微膠囊界面K、DB及誤差Table 3 Interfacial reaction rate constant K, diffusion coefficient DB and error at different temperatures

根據(jù)式（10），以lnK對(duì)1/T作圖（圖8），擬合直線斜率求出反應(yīng)的活化能.從圖8可見，lnK和1/T具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.96，活化能為78 kJ/mol.

圖8 pH數(shù)值模擬法求得ln K和1/T的關(guān)系Fig.8 Relationship between ln K and 1/T pH given by numerical simulation method.

4.3 紅外光譜法擬合曲線

25 ℃時(shí)PUA 紅外特征峰隨時(shí)間的變化如圖9，由圖9 可見，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)峰面積越小［11］，表明TETA與TDI反應(yīng)體系中的—NH2隨反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)延長(zhǎng)而不斷減少，按照2 級(jí)反應(yīng)做1/(1 -Xt)和t關(guān)系圖，擬合成直線，相關(guān)系數(shù)R2=0.96，表明合成聚脲反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng).以不同反應(yīng)溫度下的lnK對(duì)1/T作圖，如圖10 和圖11 所示，擬合直線的相關(guān)系數(shù)為0.98，活化能為88 kJ/mol.

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間下的PUA紅外吸收光譜Fig.9 FTIR of PUA at different reaction time.

圖10 聚脲合成2級(jí)反應(yīng)的線性擬合Fig.10 Linear fitting of polyurea secondary synthesis reaction.

圖11 紅外光譜法求得ln K和1/T的關(guān)系Fig.11 Relationship between ln K and 1/T given by FTIR.

結(jié) 語(yǔ)

采用pH 數(shù)值模擬法和紅外光譜法測(cè)定聚脲反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過pH 值模擬法測(cè)得聚脲反應(yīng)活化能為78 kJ/mol，通過FTIR 法測(cè)得聚脲反應(yīng)活化能為88 kJ/mol，兩種方法得到的活化能相近.其中，利用pH 值模擬法計(jì)算聚脲反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)操作簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，為聚脲動(dòng)力學(xué)研究探尋了一種具有可行性的新途徑.