一種硅基防水涂料的性能分析和耐久性研究

姜廣明，馬海旭，胡 水，劉昊北，謝麗麗，丁曉晨

（1.中國建筑科學研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大學，北京 100029；3.中國建筑材料聯(lián)合會，北京 100037；4.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 100123；5.凡士通（上海）貿(mào)易有限公司，上海 201512）

0 引言

在多種建筑防水材料中，防水涂料施工方便［1，2］，廣泛用于建筑的地下室、浴室、廁所等部位，起到防水、防滲、保護建筑的作用［3］。防水涂料的品種眾多，有瀝青基防水涂料、高分子類防水涂料和無機類防水涂料等，其中的高分子類防水涂料具有不透水性、耐低溫、高彈性的特點。

防水涂料的每個品種中又有很多不同的類型［4］，比如說高分子類防水涂料其中的一類硅橡膠防水涂料的耐低溫性能非常好［5］，同時它還具有優(yōu)異的耐熱性和耐老化性，可以在屋面和戶外使用。常見的硅橡膠防水涂料是以硅橡膠乳液為成膜物質(zhì)，水為分散介質(zhì)，失水破乳聚集形成的防水涂料。目前國外有一種硅橡膠防水涂料被稱作硅基防水涂料，它是單組分、無溶劑、彈性體、濕固化型的硅橡膠防水涂料，兼具防水涂料和防水修補涂料的作用；由于它是高固含量型的無溶劑型防水涂料，揮發(fā)性有機化合物也極低。

本文測試了一種硅基防水涂料的基本物理力學性能和特殊性能，從微觀角度研究了這種硅基防水涂料的特性，并研究了這種硅基防水涂料的耐熱老化性和耐人工氣候老化性，結(jié)果證明這種以聚二甲基硅氧烷為主要成分的無溶劑型硅基防水涂料具有優(yōu)異的使用性能和耐久性能。

1 原材料

該樣品為白色粘稠的膏體，固化后涂膜為白色。涂膜的三刺激值 YD65為 91，明度 L*為 96。

2 實驗設備

力學性能使用 AG-IC 100 kN 電子萬能材料試驗機。

接觸角測量采用 OCA 25 視頻光學接觸角測量儀。

太陽光反射比和近紅外反射比使用 UV-3150 紫外可見近紅外分光光度計，波長范圍為 190～3 200 nm。

紅外光譜使用 Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。采用 ATR 方式測試涂層的紅外光譜。

差示掃描量熱法（DSC）分析使用 TGA/DSC1 同步熱分析儀（型號STARe system）測試；測試的溫度范圍為-70～+150 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

熱失重分析使用 TGA/DSC1 同步熱分析儀（型號 STARe system）測試；氮氣氣氛，測試的溫度范圍為 40～900 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

動態(tài)力學性能使用 DMA 242C 型動態(tài)力學分析儀測試；采用直徑 1 mm 的針入模式，頻率為 10 Hz，測試溫度范圍為-150～+50℃，升溫速度為 3 ℃/min。

人工氣候老化采用 Ci4000 型氙燈老化試驗機。

3 檢測依據(jù)

涂膜的制備依據(jù) GB/T 16777-2008《建筑防水涂料試驗方法》反應型涂料的要求。硅基防水涂料試樣分兩道涂覆，每次間隔 24 h。涂膜在標準狀態(tài)下養(yǎng)護 96 h，脫模后翻面繼續(xù)在標準狀態(tài)下養(yǎng)護 72 h。

固含量、拉伸性能（拉伸速度為 200 mm/min）、撕裂性能（直角型，撕裂速度為 500 mm/min）、低溫彎折性、不透水性（金屬網(wǎng)孔徑 0.5 mm±0.1 mm）、粘結(jié)強度（A 法）、熱處理、人工氣候老化的檢測依據(jù) GB/T 16777-2008《建筑防水涂料試驗方法》的要求進行測試。熱處理溫度為 80 ℃；氙弧燈老化試驗箱的條件符合 GB/T 18244-2000《建筑防水涂料老化試驗方法》。吸水率的檢測依據(jù) GB/T 19250-2013《聚氨脂防水涂料》 中 6.15 進行測試。

耐沾污性的檢測依據(jù) GB/T 9780-2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》第 5 章 A 法進行測試。太陽光反射比，近紅外反射比，半球發(fā)射率的檢測依據(jù)JG/T 235-2014《建筑反射隔熱涂料》進行測試。

4 結(jié)果與討論

4.1 基本物理力學性能

硅基防水涂料涂膜經(jīng)整體養(yǎng)護 7 d 后的基本物理力學性能，如表 1 所示。

表1 硅基防水涂料的基本物理力學性能

從表 1 中可以看出，硅基防水涂料的固含量非常高，達到 96 %，這說明該樣品確實為單組分、無溶劑型產(chǎn)品。硅基防水涂料的拉伸性能、撕裂性能和粘結(jié)強度等，與其他防水涂料相比較低，有三方面的原因：一是硅橡膠的特點和缺點就是強度不高；二是硅基防水涂料中使用的白色填料的補強性較差；三是硅橡膠的反應緩慢，7 d 養(yǎng)護不足以使其達到最優(yōu)的性能。

硅基防水涂料可以很容易滿足-35 ℃ 的低溫彎折性。由于硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg遠遠低于其他防水涂料，所以其低溫柔韌性極佳。硅基防水涂料的吸水率非常低，這是因為這種硅基防水涂料不是水性的防水涂料；它本身是非極性的分子結(jié)構(gòu)，同時分子結(jié)構(gòu)中硅原子的低表面能又使得硅基防水涂料具有憎水性。

4.2 特殊性能

硅基防水涂料的疏水的特點，使得它具有自清潔的功能。為此，筆者測試了硅基防水涂料與水的接觸角，如圖 1 所示。

從圖 1 可以看出，硅基防水涂料與水的接觸角較大（超過 90°），這是因為硅基防水涂料的分子結(jié)構(gòu)上含有硅原子，表面能較低。

圖1 硅基防水涂料與水的接觸角

白色的硅基防水涂料具有較高的反射性能，當它在屋面外露使用時能夠降低屋面的溫度，實現(xiàn)建筑的節(jié)能。為此，測試了這款白色硅基防水涂料的太陽光反射比曲線，如圖 2 所示。

圖2 硅基防水涂料的太陽光反射比曲線

從圖 2 可以看出，硅基防水涂料在紫外光波段有較強的吸收，在可見光波段有非常高的反射；在近紅外波段有很多的特征吸收峰。分析硅基防水涂料的近紅外波段的特征吸收峰形狀，可知該硅基防水涂料中的白色功能填料，主要為近紅外反射的金紅石型二氧化鈦（TiO2）；這個結(jié)論也與該硅基防水涂料的 X 射線衍射試驗（XRD）的結(jié)果一致。

硅基防水涂料的部分特殊性能，如表 2 所示。從表 2 可以看出，該硅基防水涂料具有較好的耐沾污性、疏水自清潔性和高反射性能。

表2 硅基防水涂料的特殊性能

4.3 微觀性能

4.3.1 紅外分析

硅基防水涂料涂膜的紅外光譜的結(jié)果，如圖 3 所示。

圖3 硅基防水涂料涂膜的紅外光譜

從圖 3 的紅外光譜可以看出，硅基防水涂料涂膜的紅外光譜是非常典型聚二甲基硅氧烷的紅外光譜。2 960 cm-1是 CH3的伸縮振動峰，800 cm-1、860 cm-1和 1 260 cm-1為 Si-（CH3）2的吸收峰，1 020～1 090 cm-1為 Si-O-Si 的吸收峰。紅外光譜的結(jié)果證明，該硅基防水涂料成膜物質(zhì)的主要成分是聚二甲基硅氧烷。

4.3.2 DSC 分析

硅基防水涂料的固化過程中，聚二甲基硅氧烷逐步聚合，分子量變大，分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶性變強。使用 DSC 分析可以追蹤硅基防水涂料的固化過程。硅基防水涂料固化過程的 DSC 曲線，如圖 4 所示。

從圖 4 可以看出，聚合后的硅基防水涂料在低溫時結(jié)晶性更強，結(jié)晶熔融過程的焓值更大。硅基防水涂料膏體在-42.7 ℃ 有一個結(jié)晶熔融峰，結(jié)晶熔融過程是吸熱過程，焓值較低；固化后的硅基防水涂料涂膜在-44.0 ℃ 有一個更加明顯的結(jié)晶熔融峰，焓值達到了 3.77 J/g。

圖4 硅基防水涂料固化過程的 DSC 曲線

一方面，說明 7 d 時間內(nèi)聚二甲基硅氧烷基本反應完全了；另一方面，說明硅基防水涂料膏體中聚二甲基硅氧烷有一部分已經(jīng)進行聚合反應了，硅基防水涂料應當注意密封、防潮、避熱貯存。

4.3.3 動態(tài)熱機械分析

硅基防水涂料涂膜的動態(tài)熱機械分析的結(jié)果，如圖 5 所示。

圖5 硅基防水涂料的動態(tài)熱機械分析曲線

圖 5 硅基防水涂料的動態(tài)熱機械分析曲線有 2 個峰。第一個峰位于-91.6 ℃，它對應的是硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，硅橡膠超低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予了硅基防水涂料在使用溫度范圍內(nèi)的優(yōu)異耐低溫性能。第二個峰位于-25.2 ℃，它對應的是硅橡膠的結(jié)晶熔融溫度。DMA 測出的結(jié)晶熔融溫度，比 DSC 測出的結(jié)晶熔融溫度高 18.8 ℃（比較峰值）。

4.4 80 ℃ 熱處理后的性能分析

硅氧鍵的鍵能高于碳碳鍵的鍵能，因此硅橡膠的穩(wěn)定性強于一般的高分子防水涂料。對硅基防水涂料在 80 ℃ 進行熱處理，評價其力學性能和微觀性能的變化。硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶熔融溫度的變化，可以反應硅基防水涂料固化、使用過程中的結(jié)構(gòu)變化。

4.4.1 拉伸性能的變化

硅基防水涂料的 80 ℃ 熱處理后的拉伸性能，如表 3 所示。

表3 80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的拉伸性能

從表 3 可以看出，標態(tài)下繼續(xù)養(yǎng)護硅基防水涂料可以持續(xù)反應聚合，拉伸強度提高了 3 倍，斷裂伸長率基本不下降；在 80 ℃ 熱處理時硅基防水涂料的情況類似。

比較標態(tài)養(yǎng)護和 80 ℃ 熱處理的結(jié)果，80 ℃ 熱處理 500 h 的結(jié)果與標態(tài)養(yǎng)護 168 h 相當；80 ℃ 熱處理 1 500 h 的結(jié)果與標態(tài)養(yǎng)護 1 500 h 相當這說明在 80 ℃ 進行熱處理，硅基防水涂料的性能幾乎不會有任何劣化。

4.4.2 DSC 的變化

硅基防水涂料在 80 ℃ 熱處理后的 DSC 曲線，如圖 6 所示。

圖6 80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的 DSC 曲線

硅基防水涂料的結(jié)晶熔融峰在-42～-44 ℃。80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的結(jié)晶熔融峰和結(jié)晶熔融焓值都接近，這說明 80 ℃ 熱處理 1 500 h，硅基防水涂料的分子結(jié)構(gòu)變化不大。

4.4.3 動態(tài)熱機械性能的變化

硅基防水涂料在 80 ℃ 熱處理后的動態(tài)熱機械性能，如表 4 所示。

表4 80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的動態(tài)熱機械性能

硅基防水涂料常溫養(yǎng)護和經(jīng) 80 ℃ 熱處理時間延長，硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都會降低，但是降低的溫度不超過 10 ℃。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化也可以反應硅基防水涂料的固化程度或者熱處理程度。

硅基防水涂料在標態(tài)養(yǎng)護 16 8 h 的損耗因子 tanδ最大值最大，經(jīng)過標態(tài)養(yǎng)護 1 500 h 或者 80 ℃ 熱處理 1 500 h，損耗因子 tanδ降低。硅基防水涂料聚合后，損耗因子會逐漸降低。

4.4.4 熱失重性能的變化

硅基防水涂料在 80 ℃ 熱處理后的 TGA 曲線和 DTG 曲線，如圖 7 和圖 8 所示。

圖7 80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的 TGA 曲線

圖8 80 ℃ 熱處理后的硅基防水涂料的 DTG 曲線

從圖 7 可以看出，硅基防水涂料在低溫段的質(zhì)量損失很小，說明硅基防水涂料的揮發(fā)性有機物含量很低；高溫段也沒有明顯的質(zhì)量損失，這說明硅基防水涂料的填料為 TiO2，而沒有 CaCO3。

標態(tài)養(yǎng)護 168 h 的硅基防水涂料在 440 ℃ 和 490 ℃有兩個失重峰。與它不同的是，80 ℃ 熱老化的硅基防水涂料的熱失重曲線在 507 ℃只有一個失重峰。第一，說明首先標態(tài)養(yǎng)護 168 h 的硅基防水涂料中聚二甲基硅氧烷反應程度還不完全；第二，80 ℃ 熱老化過程中硅基防水涂料繼續(xù)反應完全，反應完全后高分子的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，熱失重分解峰變?yōu)榱艘粋€，而且分解溫度更高了。

4.5 人工氣候老化后的性能分析

4.5.1 拉伸性能的變化

硅基防水涂料的人工氣候老化后的拉伸性能，如表 5 所示。

表5 人工氣候老化后的硅基防水涂料的拉伸性能

從表 5 可以看出，人工氣候老化后硅基防水涂料的拉伸強度也繼續(xù)升高，斷裂伸長率下降得不多。這也說明在人工氣候老化的過程中硅橡膠的縮合聚合反應占主要地位，人工氣候老化對硅橡膠分子鏈的破壞占次要地位。經(jīng)歷 1 500 h 的人工氣候老化，硅基防水涂料的拉伸性能依然保持較高的彈性，滿足防水涂料的使用要求。

4.5.2 DSC 的變化

硅基防水涂料在人工氣候老化后的 DSC 曲線，如圖 9 所示。

從圖 9 中可以看出，人工氣候老化的硅基防水涂料的結(jié)晶熔融溫度也是很接近，說明人工氣候老化對硅基防水涂料的影響也不大。

圖9 人工氣候老化的硅基防水涂料的 DSC 曲線

4.5.3 動態(tài)熱機械性能的變化

硅基防水涂料在人工氣候老化后的動態(tài)熱機械性能，如表 6 所示。從表 6 中可以看出，人工氣候老化后硅基防水涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了 6 ℃ 左右。

表6 人工氣候老化后的硅基防水涂料的動態(tài)熱機械性能

4.5.4 熱失重性能的變化

硅基防水涂料在人工氣候老化后的 TGA 曲線和 DTG 曲線，如圖 10 和圖 11 所示。

圖10 人工氣候老化后的硅基防水涂料的 TGA 曲線

圖11 人工氣候老化后的硅基防水涂料的 DTG 曲線

從圖 10 和圖 11 可以看出，人工氣候老化后的硅基防水涂料的熱失重峰也是只有一個，為 497 ℃，略低于 80 ℃ 熱處理的 507 ℃ 的熱失重峰。這說明人工氣候老化過程中，硅基防水涂料中的聚二甲基硅氧烷也是繼續(xù)聚合反應，但是由于溫度低于熱處理的 80 ℃，所以聚合程度沒有 80 ℃ 熱處理的高。

5 結(jié)語

本文研究了一種新型的單組分、無溶劑型、濕反應型的硅基防水涂料，它是以聚二甲基硅氧烷為主要成膜物質(zhì)、近紅外反射二氧化鈦為主要功能填料混合而成彈性體防水涂料。通過微觀分析證明了聚二甲基硅氧烷的反應過程較慢，在使用過程中會繼續(xù)聚合從而提高強度和力學性能。硅基防水涂料經(jīng)過 80 ℃ 熱處理和人工氣候老化 1 500 h 后性能衰減很少，這是因為硅橡膠具有非常強的穩(wěn)定性，從而硅基防水涂料可以長期有效抵抗積水、紫外線和惡劣天氣。Q