鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝材料性能實(shí)驗研究

洪剛?cè)A，李雪蓮

（1.北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司，北京 100039；2.北京市建設(shè)工程質(zhì)量第一檢測所有限責(zé)任公司，北京 100039；3.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 100123）

0 引言

鋼渣是鋼鐵企業(yè)在冶煉時排放的廢渣，我國鋼鐵產(chǎn)量逐年增高，因此每年的鋼渣產(chǎn)量也十分巨大。據(jù)統(tǒng)計資料顯示，我國目前的鋼渣利用率僅在 20 % 左右，遠(yuǎn)不及歐美發(fā)達(dá)國家的平均水平［1-4］。因此，如何充分加大鋼渣的利用率是目前國內(nèi)材料人員重點(diǎn)研究的新課題。硅灰是一種具有高火山灰活性的微細(xì)粉體，在水泥基材料中既能夠消耗大量的 Ca（OH）2晶體，改善過渡區(qū)，又能夠起到良好的微集料填充效果。因而，在鋼渣中摻加入少量的硅灰是提高鋼渣性能的一種途徑。

本文將磨細(xì)鋼渣與硅灰復(fù)合，并以 50 % 的比例等量替代水泥制成鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝材料。通過改變鋼渣與硅灰的復(fù)合比例，測試復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間、安定性和膠砂強(qiáng)度，并且對復(fù)合膠凝材料漿體 28 d 的水化產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析。探究鋼渣和硅灰二者摻入的比例對復(fù)合膠凝材料的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原材料

水泥：山東曲阜中聯(lián)水泥廠生產(chǎn)的 P·I 42.5 級基準(zhǔn)水泥。鋼渣：首鋼集團(tuán)有限公司產(chǎn)轉(zhuǎn)爐鋼渣，化學(xué)成分如表1 所示。硅灰：鞍山鑫升科技有限公司產(chǎn)硅灰，比表面積 15 000～25 000 m2/kg，SiO2含量＞92 %，主要化學(xué)成分如表2 所示。

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣化學(xué)成分

表2 硅灰化學(xué)成分

硅灰和鋼渣 XRD 圖譜如圖1、圖2 所示。

圖1 硅灰 XRD 圖譜

圖2 鋼渣 XRD 圖譜

砂：北京巖濤建材經(jīng)銷中心市售河砂，細(xì)度模數(shù)2.8，Ⅱ 區(qū)中砂。

1.2 試驗方案

1）選取 2.36～4.75 mm 的鋼渣，洗凈、烘干后將其放入φ500×500 的球磨機(jī)中，設(shè)定粉磨時間為 3.5 h，磨細(xì)制成鋼渣微粉，鋼渣微粉比表面積為 343 m2/kg。

2）將鋼渣微粉和硅灰以 30:20、35:15、40:10、45:5 以及 50:0 的比例混合均勻，并以 50 % 的復(fù)合比例等量取代水泥從而制成鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝材料。測試復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間、安定性和膠砂強(qiáng)度。

3）對復(fù)合膠凝材料漿體 28 d 的水化產(chǎn)物進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析。

1.3 實(shí)驗方法

三元復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間、安定性參照 GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行測試，抗折與抗壓強(qiáng)度依據(jù) GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》進(jìn)行測試。采用日立 S-4800 型掃描電子顯微鏡對試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 實(shí)驗數(shù)據(jù)分析

2.1 復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間測試

復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間如表3 所示。

表3 復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間

通過表3 數(shù)據(jù)可以看出，不摻硅灰只摻鋼渣微粉時，鋼渣—水泥二元膠凝體系凝結(jié)時間延長。與純水泥相比，鋼渣—水泥二元復(fù)合膠凝材料初凝時間延長了130 min，終凝時間延長了 175 min，這是由于鋼渣中鋁酸鹽礦物較少，硅酸鹽礦物較低，水化速率較慢，導(dǎo)致水泥早期水化產(chǎn)物少所致。當(dāng)加入硅灰成為鋼渣—硅灰—水泥三元膠凝體系后，復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間逐漸縮短。當(dāng)硅灰摻入比例為 5 % 時，復(fù)合膠凝材料初凝時間為 95 min，終凝時間為 205 min，與純水泥相比，初凝與終凝時間分別縮短了 20 min 和 40 min。當(dāng)硅灰比例增至 20 % 時，三元復(fù)合膠凝材料的初凝時間僅為 20 min，終凝時間僅為 35 min，分別縮短了 1.5 h 和 2.5 h，這說明加入硅灰可以縮短復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是因為與水泥相比硅灰顆粒更小、比表面積更大，因此硅灰在膠凝體系中更容易團(tuán)聚，在水泥水化時可以作為水泥水化所需要的晶核，從而加速了水泥的水化，縮短了復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時間。但對照 GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》，當(dāng)硅灰摻入量≥15 % 時，三元復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 復(fù)合膠凝材料體積安定性測試

復(fù)合膠凝材料體積安定性如表4、圖3 所示。

表4 復(fù)合膠凝材料安定性

由圖3 可以看出，隨著硅灰摻量的減少，鋼渣摻量的增多，雷氏夾膨脹值越來越大，雷氏夾針尖兩端的最大數(shù)值為 3.4 mm。分析原因，鋼渣中 f-CaO 濃度較高，所以鋼渣的摻入會對水泥漿體造成膨脹，而且隨著鋼渣摻量的增加，雷氏夾兩針尖的距離會越來越大，復(fù)合膠凝材料的安定性越來越不好。摻入硅灰后，硅灰能與 Ca（OH）2反應(yīng)生成 C-S-H 凝膠，消耗 Ca（OH）2，降低體系中由 Ca（OH）2引起的膨脹。此外，硅灰的細(xì)度很細(xì)，加入到膠凝材料中能填充水泥顆粒之間、水泥顆粒與鋼渣微粉之間的空隙，使復(fù)合膠凝材料結(jié)構(gòu)更密實(shí)，能夠在一定程度上降低因摻入鋼渣而導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料安定性不良。

圖3 復(fù)合膠凝材料安定性直觀圖

2.3 復(fù)合膠凝材料膠砂強(qiáng)度測試

復(fù)合膠凝材料膠砂強(qiáng)度如表5 所示。

表5 復(fù)合膠凝材料膠砂強(qiáng)度

根據(jù)表5 數(shù)據(jù)繪制出復(fù)合膠凝材料膠砂強(qiáng)度折線圖，如圖4 、圖5 所示。

從圖4 和圖5 中可以看出，基準(zhǔn)水泥（組別 6）、鋼渣-水泥二元復(fù)合膠凝材料（組別 5）及鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝材料（組別 1～4）3 種膠凝體系的抗折與抗壓強(qiáng)度均隨齡期的增長而逐漸增大。在 3 種膠凝體系中，基準(zhǔn)水泥各齡期膠砂強(qiáng)度最高，鋼渣—水泥二元復(fù)合膠凝材料各齡期膠砂強(qiáng)度最低。在鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝體系中，膠砂強(qiáng)度呈現(xiàn)出階段性變化。當(dāng)硅灰摻量在 5 %～15 % 變化時，三元復(fù)合膠凝材料的早期（1 d 和 3 d）膠砂強(qiáng)度幾乎呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，并在 10 % 時出現(xiàn)峰值，而后期膠砂強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。在整個三元膠凝材料系統(tǒng)中，硅灰摻量為 20 % 時，各齡期膠砂強(qiáng)度最低。

圖4 復(fù)合膠凝材料各齡期抗折強(qiáng)度

圖5 復(fù)合膠凝材料各齡期抗壓強(qiáng)度

具體原因分析如下。

1）鋼渣礦物組成主要是過燒的 C3S、C2S，在沒有激發(fā)劑的前提下，早期基本沒有水化反應(yīng)，無法對膠凝體系的活性做出貢獻(xiàn)，只是起到填充作用。即使是在水化后期，鋼渣中少量的 P2O5也會和體系中的 CaO、SiO2反應(yīng)生成活性較差納蓋斯米特石（7 CaO·P2O5·SiO2），阻礙體系中硅酸三鈣的生成。同時，磷的存在也會使硅酸三鈣分解，降低了整個體系強(qiáng)度。

2）作為優(yōu)質(zhì)摻合料，適量的硅灰在復(fù)合膠凝體系中可以發(fā)揮火山灰活性作用，又因其顆粒細(xì)度很小，硅灰顆?？梢蕴畛湓隗w系中的空隙和孔隙中，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，強(qiáng)度增大。但超過一定范圍后，摻入硅灰不能使復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能提高，反而會因為硅灰的需水量大造成試塊流動性不佳形成缺陷造成強(qiáng)度降低，適得其反。例如，當(dāng)硅灰摻量為 20 % 時，摻入的硅灰的較多，而硅灰的早期需水量也比較大，導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料的流動性大幅降低，復(fù)合膠凝材料很難成型，即使能成型，成型后的試件表面粗糙不平，不光滑平整，試件內(nèi)部疏松，存在大量因流動度不佳形成的縫隙，使試件內(nèi)部變得不密實(shí)，因此破壞了復(fù)合膠凝材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低了材料的強(qiáng)度。

2.4 微觀形貌分析

采用 S-4800 日立掃描電子顯微鏡（SEM）對齡期為 28 d 第五組（鋼渣微粉 50 %，硅灰 0 %）的和第二組（鋼渣微粉 35 %，硅灰 15 %）試件進(jìn)行微觀形貌分析（見圖6、圖7）。

圖6（a）是在放大 1 萬倍的鏡頭下，摻 50 % 鋼渣微粉凈漿 28 d 的微觀形貌。從中可以看出，漿體內(nèi)部存在空隙，含有大量未水化的鋼渣微粉顆粒，片狀Ca（OH）2穿插在當(dāng)中，只有少量的絮凝狀的 C-S-H 凝膠，結(jié)構(gòu)較為疏松。放大到到 2 萬倍后如圖6（b）所示，可以看到針狀鈣礬石（AFt）及未水化的水泥顆粒，整體結(jié)構(gòu)不密實(shí)，這就解釋了 50 % 鋼渣摻量的膠砂試件強(qiáng)度最低的原因。

圖6 鋼渣摻量 50 % 的復(fù)合膠凝材料的 28 d SEM 照片

圖7（a）是在放大 8 千倍的鏡頭下，摻 35 % 鋼渣微粉和 15 % 硅灰凈漿 28 d 的微觀形貌。雖然此時也有大量未水化的鋼渣微粉顆粒，但整個結(jié)構(gòu)較為致密，由硅灰產(chǎn)生的絮凝狀的 C-S-H 凝膠相互搭接，形成整體。將照片放大 2 萬倍后，如圖7（b）所示，可以清楚看到部分膠凝材料水化產(chǎn)物在鋼渣顆粒表面富集，雖然還能看到一些空隙，但總體上硅灰已經(jīng)很好地填充了內(nèi)部的大部分空隙，起到了填充和粘結(jié)的作用，水化產(chǎn)物形態(tài)完整、密集，針狀鈣礬石和呈現(xiàn)緊湊的簇團(tuán)狀 C-S-H 凝膠連接緊密，很好地填充了漿體的空間，內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較致密。

圖7 鋼渣摻量 35 %，硅灰摻量 15 % 的復(fù)合膠凝材料的28 d SEM 照片

3 結(jié)語

1）在鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝體系中，凝結(jié)時間隨著硅灰摻量的增加而逐漸縮短。只摻鋼渣不摻硅灰時，鋼渣—水泥二元復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間最長。

2）隨著鋼渣摻量的增加，鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝體系膨脹值逐漸增大，但均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3）適量摻加硅灰可以提高鋼渣—硅灰—水泥三元復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能。超量摻入硅灰將導(dǎo)致膠凝材料膠砂強(qiáng)度降低。Q