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    伊犁干溝礦區(qū)煤氧化微觀特性研究

    2022-07-15 09:23:22曹春秀
    中國礦業(yè) 2022年7期
    關(guān)鍵詞:苯環(huán)官能團(tuán)煤樣

    曹春秀,曾 強(qiáng)

    (1.新疆大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830017;2.新疆大學(xué)干旱生態(tài)環(huán)境研究所,新疆 烏魯木齊 830017;3.新疆大學(xué)綠洲生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 烏魯木齊 830017)

    煤自燃是煤炭生產(chǎn)過程的主要危險因素之一[1]。由于煤是一種由多種元素混合而成的極其復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物組合體,所以煤自燃氧化過程是一個復(fù)雜的過程,煤在自燃過程中的反應(yīng)特性與其微觀結(jié)構(gòu)緊密相連[2]。關(guān)于煤的氧化特性國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。曾強(qiáng)等[3]通過程序升溫氧化試驗(yàn)裝置對準(zhǔn)東大井礦區(qū)主采煤層自燃氧化特性進(jìn)行了研究;GAO等[4]通過熱重實(shí)驗(yàn)對不同升溫速率和氧濃度下煙煤表觀活化能進(jìn)行了分析;趙興國等[5]對原煤及不同程度的氧化煤進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn),研究了煤低溫氧化特性的變化規(guī)律;鄧軍等[6]利用煤自燃程序升溫試驗(yàn)裝置對灣圖溝煤礦不同粒徑煤氧化活化能進(jìn)行試驗(yàn)研究;文虎等[7]利用熱重法對不同氧濃度下不同煤階煤樣煤自燃特性進(jìn)行了研究;PAN等[8]利用熱分析儀對煤二次氧化特性進(jìn)行試驗(yàn)研究;沈莉等[9]利用熱重及紅外光譜對準(zhǔn)東煤田烏東礦區(qū)主采煤層熱動力學(xué)特性進(jìn)行了研究;譚波等[10-11]利用傅里葉變換紅外光譜法對不同變質(zhì)程度煤在氧化過程中的表面官能團(tuán)紅外光譜定量分析及抑制劑對煤自燃熱力學(xué)和動力學(xué)的影響;姬玉成等[12-13]通過原位傅里葉紅外光譜試驗(yàn),研究了褐煤在氧化升溫過程中的自由基和基團(tuán)的變化;ZHOU等[14]利用傅里葉變換紅外光譜對低溫氧化過程中煤的官能團(tuán)與質(zhì)量變化的關(guān)系進(jìn)行研究;朱亞明等[15]利用傅里葉紅外光譜及分峰擬合的方法,研究了精制煤瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化溫度下的結(jié)構(gòu)變化;趙云剛等[16]運(yùn)用紅外光譜對伊敏褐煤不同化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析;姜峰等[17]利用紅外光譜儀對煤樣做紅外光譜圖分析,研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化;郝盼云等[18]利用紅外光譜定量研究不同煤階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu),對不同煤階的煤進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征。上述研究采用程序升溫、熱重、紅外等方法對煤的活化能和官能團(tuán)進(jìn)行了研究,但對新疆伊犁等典型礦區(qū)煤自燃特性的研究尚不深入。

    本文采用熱重、紅外的方法,對伊犁干溝礦區(qū)主采煤層氧化特性進(jìn)行研究,以期為該礦區(qū)煤自燃防治提供一定依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)煤樣與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

    采集伊犁干溝礦區(qū)原煤袋裝運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。將采集的原煤破碎并篩分制備出250~380 μm、150~180 μm、109~120 μm、80~96 μm、<75 μm的煤樣品。將制備的樣品放入密封良好的燒杯中,用以測試。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

    表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

    1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

    熱重分析采用日本HITACHI STA7 300型號熱分析儀。實(shí)驗(yàn)條件:升溫速率設(shè)定為10 ℃/min,氣氛設(shè)定為空氣,空氣流量設(shè)定為200 mL/min,將煤樣放入熱重分析儀,實(shí)驗(yàn)溫度為室溫~1 000 ℃。

    紅外測試采用德國BRUKERVERTEX70傅里葉紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)條件:分辨率為4 cm-1、其掃描范圍為400~4 000 cm-1。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    1.3.1 反應(yīng)特征溫度的確定

    根據(jù)熱重數(shù)據(jù)獲得煤樣TG曲線,對TG曲線進(jìn)行一階微分得到DTG曲線,如圖1所示。根據(jù)TG曲線、DTG曲線確定煤樣的特征溫度和反應(yīng)階段[19-20],其反應(yīng)過程的8個特征溫度為:臨界溫度T1、干裂溫度T2、活性溫度T3、增速溫度T4、受熱分解溫度T5、燃點(diǎn)溫度T6、最大失重速率溫度T7、燃盡溫度T8。

    圖1 實(shí)驗(yàn)煤樣TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of experimental coal samples

    1.3.2 反應(yīng)活化能計算

    一般反應(yīng)的氣固動力學(xué)方程可以表示為式(1)。

    (1)

    式中:a為燃燒轉(zhuǎn)化率;E為活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),R=8.314 kJ/(Kmol·K);A為頻率因子;T(K)為樣品在t時刻的熱力學(xué)溫度;β(K/min)為升溫速率,f(a)=(1-a)n,n為反應(yīng)級數(shù)。

    其熱解轉(zhuǎn)化率公式為式(2)。

    (2)

    式中:a為燃燒轉(zhuǎn)化率,由TG曲線可得;w0為試樣初始重量的百分比;w為記錄時試樣重量的百分比;w∞為反應(yīng)結(jié)束時試樣的剩余重量。

    對于燃燒反應(yīng),不同溫度區(qū)域的燃燒動力學(xué)可以用Coats-Redfern方法對式(1)進(jìn)行積分、整理,得式(3)和式(4)[21]。

    (3)

    (4)

    煤氧化燃燒的活化能和指前因子,可由ln[-ln(1-a)/T2]和1/T(n=1)、ln[-ln(1-a)1-n/T2(1-n)]和1/T(n≠1)擬合直線的斜率和截距得到。

    1.3.3 官能團(tuán)的確定

    對不同粒徑煤樣紅外光譜進(jìn)行分峰擬合,得到不同粒徑下煤樣紅外光譜圖的吸收峰及峰面積變化,從而確定煤樣官能團(tuán)的變化特征。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

    2.1 熱重分析

    根據(jù)煤樣的熱重分析數(shù)據(jù),獲得不同粒徑的特征溫度,如圖2所示。由圖2可知,不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同。隨著煤樣粒徑的減小,T1、T3呈現(xiàn)減小-增大-減小-增大的變化趨勢,T2、T4、T7呈現(xiàn)減小的趨勢變化,T5、T6呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢變化,T8呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢變化;80~96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

    圖2 不同粒徑煤樣特征溫度Fig.2 Characteristic temperatures of coal samples with different particle sizes

    根據(jù)熱重數(shù)據(jù),計算的室溫~T2段、T2~T5段、T5~T6段、T6~T8段活化能,如圖3所示。由圖3可知,不同粒徑煤樣室溫~T2段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為增大-減小-增大的波動變化,其活化能由大到小為:109~120 μm、150~180 μm、250~380 μm、<75 μm、80~96 μm。T2~T5段活化能隨著粒徑減小總體呈現(xiàn)為減小趨勢,此階段的煤樣活化能由大到小為:250~380 μm、150~180 μm、109~120 μm、<75 μm、80~96 μm,其中80~96 μm粒徑煤樣活化能最小。T5~T6段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為先增大后減小的變化趨勢,此級段的煤樣活化能由大到小為:109~120 μm、80~96 μm、150~180 μm、<75 μm、250~380 μm。T6~T8段活化能隨著粒徑減小總體呈現(xiàn)為減小趨勢,此級段的煤樣活化能由大到小為:250~380 μm、150~180 μm、109~120 μm、<75 μm、80~96 μm。由T2~T5段、T6~T8段活化能變化趨勢可知,隨著煤樣粒徑減小,活化能呈現(xiàn)減小趨勢,這是因?yàn)槊簶恿皆叫∑浔缺砻娣e越大,氣固接觸得更充分,煤的氧化性能越強(qiáng),反應(yīng)趨勢就更大,這與活化能越小反應(yīng)越激烈相一致。但當(dāng)煤樣粒徑減小到一定程度,活化能開始呈現(xiàn)增大趨勢,這是因?yàn)槊簶恿綔p小到一定程度會出現(xiàn)一個臨界值,達(dá)到臨界粒徑之后,活化能不再隨著煤樣粒徑的減小而減小。在本次實(shí)驗(yàn)中室溫~T2段、T2~T5段、T6~T8段80~96 μm的煤樣活化能最小,反應(yīng)最激烈,其氧化性更強(qiáng),這與上述特征溫度分析相一致。

    圖3 不同粒徑煤樣室溫~T2段、T2~T5段、T5~T6段、T6~T8段活化能Fig.3 Activation energy of room temperature -T2,T2-T5,T5-T6,and T6-T8 stages of coal samples with different particle sizes

    2.2 紅外光譜分析

    對5個不同粒徑煤樣進(jìn)行原位紅外分析,對吸收峰的歸屬進(jìn)行分析,可以得到相應(yīng)官能團(tuán)。將整個譜圖分成4個部分[22],分別為3 600~3 000 cm-1的羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、3 000~2 800 cm-1的脂肪官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、1 800~1 000 cm-1的含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、900~700 cm-1的芳香烴結(jié)構(gòu),圖4為不同粒徑的紅外光譜圖。由圖4可知,煤樣在不同粒徑下的紅外光譜峰型和變化趨勢是相似的,但其官能團(tuán)的吸光度和數(shù)量不同[23]。

    圖4 不同粒徑紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different particle sizes

    波數(shù)3 600~3 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)羥基的吸收振動區(qū)。煤樣中羥基氫鍵的存在形式有6種:自由羥基氫鍵(3 600 cm-1附近),羥基-π氫鍵(3 500 cm-1附近),自締合羥基氫鍵(3 410 cm-1附近),羥基醚氫鍵(3 300 cm-1附近),環(huán)氫鍵(3 218 cm-1附近)和羥基氮?dú)滏I(3 100 cm-1附近)。

    在3 600~3 000 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了6個峰,煤樣在不同粒徑下的羥基譜峰擬合及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖5所示。

    由圖5可知,隨著煤樣粒徑的減小,羥基官能團(tuán)的吸光度整體呈現(xiàn)變大趨勢,其中,80~96 μm粒徑的煤樣吸光度最大。自由羥基的峰面積占比整體呈現(xiàn)減小趨勢;羥基-π峰面積占比同樣呈現(xiàn)減小趨勢,但其變化幅度由22.77%減小至22.36%,基本保持不變;羥基醚氫鍵、環(huán)氫鍵、羥基氮?dú)滏I峰面積占比隨著粒徑的減小呈現(xiàn)變大的趨勢,但其變化趨勢不大;自締合羥基氫鍵在各個粒徑中峰面積占比最大,其各粒徑的峰面積占比分別為23.09%、22.89%、23.61%、23.54%、23.90%。煤分子中羥基相對穩(wěn)定,其變化趨勢不大。

    圖5 不同粒徑羥基紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.5 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of hydroxyl groups with different particle sizes

    波數(shù)3 000~2 800 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)脂肪族C—H的吸收振動區(qū),脂肪烴是產(chǎn)生烷烴類氣體的主要官能團(tuán)。煤樣中脂肪族C—H的存在形式有:甲基不對稱伸縮振動(2 957 cm-1附近),亞甲基不對稱伸縮振動(2 926 cm-1附近),CH伸縮振動(2 894 cm-1附近),亞甲基對稱伸縮振動(2 857 cm-1附近)。在3 000~2 800 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了4個峰,煤樣在不同粒徑下的脂肪烴譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖6所示。

    圖6 不同粒徑脂肪烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.6 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of fat structures with different particle sizes

    由圖6可知,脂肪烴的吸光度隨著煤樣粒徑的減小而增大,其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。隨著煤樣粒徑的減小,甲基不對稱伸縮振動的峰面積占比分別為23.78%、22.67%、22.15%、21.74%和22.81%;亞甲基的不對稱伸縮振動峰面積占比分別為43.78%、43.66%、44.95%、44.97%、44.35%;次甲基的伸縮振動峰面積占比分別為13.24%、14.12%、13.91%、14.00%、14.09%;亞甲基的對稱伸縮震動峰面積占比分別為19.20%、19.55%、18.99%、19.29%、18.76%。脂肪族各基團(tuán)的峰面積不斷增大,其中,甲基的峰面積占比總體呈現(xiàn)減小趨勢,亞甲基的峰面積占比總體呈現(xiàn)增加趨勢,且其含量占脂肪族各基團(tuán)的62.00%以上,其吸光度在各基團(tuán)中也是最大的,表明亞甲基有較高的活性,煤樣在80~96 μm時其亞甲基的含量達(dá)到64.27%。

    波數(shù)1 800~1 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)含氧官能團(tuán)的吸收振動區(qū),煤中含氧官能團(tuán)主要包括醚氧、羥基、羧基和羰基等。該區(qū)域的譜圖比較復(fù)雜,在1 800~1 000 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了9個峰,煤樣在不同粒徑下的含氧官能團(tuán)譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖7所示。

    由圖7可知,含氧官能團(tuán)的吸光度隨著粒徑的減小而增大,其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。羧酸中的—COOH伸縮振動(1 700 cm-1附近)隨著粒徑的減小其峰面積占比整體呈減小的趨勢變化,其峰面積占比由16.63%減小至13.55%,這是因?yàn)殡S著粒徑的減小,煤的氧化性更強(qiáng);酚羥基C—O伸縮振動(1 170~1 381 cm-1附近)峰面積占比在各含氧官能團(tuán)中最大,各粒徑的峰面積占比分別為22.69%、23.41%、24.69%、23.67%、24.08%;共軛C=O伸縮振動(1 628 cm-1附近)峰面積占比隨粒徑的減小由22.99%增加至23.77%;芳烴C=C伸縮振動(1 559 cm-1附近)其峰面積占比隨著粒徑的減小整體呈現(xiàn)增大趨勢。隨著粒徑的減小,各含氧官能團(tuán)、甲基和亞甲基的峰面積都不斷增大,其具有較高的反應(yīng)活性,容易與氧原子發(fā)生反應(yīng),是導(dǎo)致煤自燃的主要活性基團(tuán)。

    圖7 不同粒徑含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.7 Peak separation fitting and peak area ratio of infrared spectra of oxygen-containing functional groups with different particle sizes

    波數(shù)900~700 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)取代芳烴的吸收振動區(qū),煤樣在這一區(qū)間有4種取代方式,苯環(huán)五取代(900~850 cm-1)、苯環(huán)四取代(850~810 cm-1)、苯環(huán)三取代(810~750 cm-1)、苯環(huán)二取代(750~730 cm-1),在900~700 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了6~8個峰,煤樣在不同粒徑下的取代芳烴譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖8所示。

    由圖8可知,隨著粒徑的減小取代芳烴的吸光度整體呈現(xiàn)增大趨勢,其中,109~120 μm粒徑煤樣的吸光度最大。苯環(huán)五取代峰面積占比隨著煤樣粒徑的減小呈先增加后減小的趨勢,各粒徑的峰面積占比分別為14.73%、17.06%、9.49%、8.91%、10.16%;苯環(huán)四取代的峰面積占比呈先減小后增加的趨勢,各粒徑的峰面積占比分別為31.32%、26.96%、36.96%、38.06%、37.69%;苯環(huán)三取代的峰面積占比變化沒有規(guī)律,各粒徑的峰面積占比分別為47.20%、46.68%、53.55%、53.03%、52.15%;隨著煤樣粒徑的減小苯環(huán)二取代逐漸消失,109~120 μm、80~96 μm、<75 μm粒徑的煤樣中沒有苯環(huán)二取代;各粒徑煤樣的取代芳烴的吸收震動區(qū)以苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代占主導(dǎo)。

    圖8 不同粒徑芳香烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.8 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of aromatic structures with different particle sizes

    3 結(jié) 論

    1) 熱重分析結(jié)果表明,不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同,隨著粒徑減小,各特征溫度點(diǎn)基本變化不大,80~96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

    2) 熱重分析結(jié)果表明,室溫~T2段活化能整體趨勢是隨著煤樣粒徑的減小呈現(xiàn)先增大再減小再增大趨勢;T5~T6段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為先增大后減小的變化趨勢;T2~T5段、T6~T8段活化能隨著煤樣粒徑減小,呈現(xiàn)減小趨勢,因?yàn)槊侯w粒的粒徑越小,煤與氧分子的接觸面積越大,氣固接觸得越充分,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢就越大,煤樣的粒徑越小,活化能越低。在本次實(shí)驗(yàn)中室溫~T2段、T2~T5段、T6~T8段80~96 μm的煤樣活化能最小,反應(yīng)最激烈,其氧化性更強(qiáng)。

    3) 紅外光譜分析結(jié)果表明,隨著煤樣粒徑減小,羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、脂肪官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、芳香烴結(jié)構(gòu)的吸光度變大;羥基相對穩(wěn)定,其變化趨勢不大;脂肪族各基團(tuán)的峰面積不斷增大,亞甲基具有較高的活性,其含量占脂肪族各基團(tuán)的62.00%以上;隨著粒徑的減小,各含氧官能團(tuán)、甲基和亞甲基的峰面積不斷增大,其具有較高的反應(yīng)活性,容易與氧原子發(fā)生反應(yīng),是導(dǎo)致煤自燃的主要活性基團(tuán);各苯環(huán)取代類型的峰面積呈先增加后減小的變化趨勢,隨著粒徑的減小苯環(huán)二取代逐漸消失,且以苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代占主導(dǎo)。

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