鋯基非晶合金焊接與晶化控制研究現(xiàn)狀*

陳國慶，邢紫麒，張 戈，張秉剛，呂世雄

（ 哈爾濱工業(yè)大學先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001）

作為一種新型金屬材料，塊體非晶合金又被稱作金屬玻璃。區(qū)別于普通晶體，非晶合金的原子結(jié)構(gòu)具有長程無序和短程有序的特點，因此非晶合金具備很多優(yōu)越的物理化學性能：良好的強度硬度與塑性以及相對優(yōu)異的電磁性能、耐磨耐腐蝕性等?；谶@些優(yōu)勢，非晶合金在航空航天領域、醫(yī)學生物范疇甚至在軍工領域都有著較為廣泛的應用[1–2]。

鋯基非晶合金是種類繁雜的非晶合金類型，其優(yōu)異性能使得越來越多的研究者投入大量的精力進行探索。然而，目前鋯基非晶合金生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展尚未成熟，僅可制備小尺寸非晶材料，導致其無法成為市場應用的主要選擇，通過小尺寸非晶合金的焊接制備大尺寸非晶合金結(jié)構(gòu)件逐漸成為研究熱點。由于非晶合金屬于亞穩(wěn)態(tài)材料，導致其在焊接過程中易發(fā)生晶化，且脆硬的晶化區(qū)會使材料喪失其優(yōu)異的力學性能。以上問題明顯阻礙了非晶合金在新型特種材料上的研究進展，極大程度限制其在實際生產(chǎn)應用中的價值。因此，本研究對近年來鋯基非晶合金焊接以及晶化控制研究取得的成果進行了綜述，并針對非晶合金焊接存在的具體問題提出了相應的解決措施，為拓展鋯基非晶合金的應用和實現(xiàn)其有效連接提供借鑒參考。

1 熔化焊

非晶合金熔化焊接是將非晶合金加熱至熔化再快速冷凝實現(xiàn)有效連接的方法。在冷卻過程中，金屬原子是否能夠按照非晶材料短程有序、長程無序的方式進行排列成為鋯基非晶合金焊接最大的困難?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，熱輸入量過小無法實現(xiàn)非晶合金的有效連接，而熱輸入量過大又會導致接頭在高溫區(qū)域停留時間過長，引發(fā)焊縫及熱影響區(qū)的晶化。因此，有效控制晶化成為非晶合金熔化焊接的難點與重點。目前國內(nèi)外常用的熔化焊接技術(shù)包括激光焊接、電子束焊接、脈沖電流焊接。這3種焊接方法的對比情況如表1所示。

表1 鋯基非晶合金不同熔化焊接方法對比列表Table 1 Comparison of different melting welding methods for Zirconium-based amorphous alloys

1.1 激光焊接

激光焊接作為一種使用激光束作為熱源的熱加工技術(shù)，其能量集中，高溫停留時間短，冷卻速度快。在激光焊接過程中，焊縫的凝固速率極高，冷卻曲線可以避免與等溫轉(zhuǎn)變曲線（TTT曲線）相交，進而避免發(fā)生晶化。隨著激光焊接技術(shù)日趨完善以及設備成本逐漸降低，其在非晶合金焊接的研究中也越來越多地被提及[3]。

李智等[4]對厚度為1.5mm的鋯基非晶合金進行激光點焊，通過開展正交試驗確定最佳焊接工藝參數(shù)，當焊接熱輸入量為6.75J/cm時，鋯基非晶合金熔池內(nèi)部呈現(xiàn)出非晶狀態(tài)，然而熱影響區(qū)發(fā)生晶化，生成了細小的納米晶，導致每個單獨的焊點可承受的最大載荷變大。當焊接熱輸入量增加到9.60J/cm時，熔池并未發(fā)生晶化，但熱影響區(qū)產(chǎn)生位錯并降低焊點的力學性能。

Chen等[5]研究了塊狀非晶合金Zr41Ti14Cu12Ni10Be23的激光焊接和溫度場的數(shù)值模擬，當焊接功率1.3kW、焊接速度7m/min時，由XRD衍射圖譜呈現(xiàn)出的饅頭峰可以看出，焊接接頭仍然保持非晶態(tài)。但在相同焊接功率的條件下，過低的焊速會造成熱量積累接頭晶化，過高的焊速導致焊縫未完全焊透。有限元分析結(jié)果表明，該工藝下非晶合金多處節(jié)點的加熱速率和冷卻速率較快，熱循環(huán)曲線形狀相似，均避免了與TTT曲線相交，從而使得非晶合金焊接接頭仍保持非晶結(jié)構(gòu)。

馬焰議等[6]對1mm厚的塊體鋯基非晶合金Zr67.8-Cu24.7Al3.43Ni4.07進行激光焊接，接頭產(chǎn)生最小結(jié)晶度的優(yōu)化工藝為激光功率600W、焊接速度110mm/s。圖1[6]中透射電鏡的明場像顯示焊接熱影響區(qū)出現(xiàn)大面積晶化，在熱循環(huán)熱積累的反復作用下產(chǎn)生橢球形粗大晶粒，Zr、Cu、Al、Ni的元素分布較均勻，更多的Zr元素在晶間富集而Cu元素主要分布在已經(jīng)發(fā)生晶化的晶粒中。焊縫區(qū)域由于激光作用和高的冷卻速率仍保持一定程度的非晶狀態(tài)，并且伴隨少量納米晶產(chǎn)生顯微硬度相較于母材提高約10HV。

圖1 接頭熔化區(qū)、熱影響區(qū)顯微組織透射電鏡圖像及熱影響區(qū)元素分布[6]Fig.1 Transmission electron microscopy images of molten zone， heat affected zone and element distribution images of heat affected zone[6]

綜上可知，在激光焊接過程中，熱影響區(qū)會經(jīng)歷一個溫度起伏的熱循環(huán)過程，是容易形成晶化相的區(qū)域。但當冷卻條件足夠快時，熔融狀態(tài)下金屬原子沒有足夠的時間完成長程有序的規(guī)則排列，即達到抑制結(jié)晶的目的，進而得到非晶態(tài)焊縫金屬。此外當焊縫中出現(xiàn)納米晶，力學性能將得到一定程度提升。

1.2 電子束焊接

電子束焊接是利用場發(fā)射或熱發(fā)射陰極產(chǎn)生電子，高壓電場作用下的高速電子撞擊工件表面與工件內(nèi)部粒子互相作用，使被轟擊工件迅速熔化甚至汽化，進而實現(xiàn)焊接的方法[7]。電子束焊接低熱輸入量、高能量密度以及可持續(xù)焊接性使得很多專家學者傾向?qū)⑵鋺糜诖蟪叽鐗K體非晶合金上[8]。

Kagao等[9]實現(xiàn)了3.5mm的真空電子束焊接Zr41Be23Ti14Cu12Ni10塊狀非晶合金并保持良好的非晶特性，當加速電壓達到60kV，焊接速度為33mm/s，電子束流為15mA，甚至更高時可實現(xiàn)焊縫焊透，抗拉強度為1840MPa，與母材基本保持相同；但束流大小為20mA時焊縫被焊穿，結(jié)構(gòu)完整性受損。

王廷等[10]向電弧熔煉的Cu46Zr46Al8施加加速電壓70kV、束流5mA的電子束，并以1000mm/min的焊接速度完成焊接。其中焊縫區(qū)（Welding zone， WZ）微觀組織大部分仍為非晶態(tài)，非晶合金的過冷液相區(qū)（Supercooled liquid zone， SLZ）加熱時是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，當冷卻速度較慢時，形成過冷液相并發(fā)生明顯的結(jié)晶轉(zhuǎn)變，生成多種Cu–Zr化合物[11]。如圖2所示[10]，分析XRD衍射圖樣的衍射峰對應的析出相主要為ZrCu相，以及部分CuZr2共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物和Cu10Zr7金屬間化合物，同時存在少量AlCuZr2化合物。拉伸試驗結(jié)果表明，接頭抗拉強度達到母材的65%，斷口特征表現(xiàn)為明顯的沿晶斷裂。

圖2 焊接接頭XRD衍射圖樣[10]Fig.2 XRD pattern of welded joint[10]

本研究團隊對 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金厚度為2.4mm的電子束焊接過程進行研究，并對焊接接頭形貌、顯微組織以及力學性能進行分析。結(jié)果顯示加速電壓55kV、束流電流6mA、焊接速度7.5mm/s時，焊接接頭連接良好，無明顯焊接缺陷，焊縫區(qū)XRD結(jié)果顯示無晶化現(xiàn)象。但在熱影響區(qū)會有一定量的析出相產(chǎn)生，如圖3所示，脆硬析出相的產(chǎn)生極大削弱了焊接接頭的力學性能。有限元方法模擬結(jié)果顯示，非晶合金焊接熱影響區(qū)高溫停留時間長，冷卻緩慢相較于熔化區(qū)更容易發(fā)生晶化。

圖3 熱影響區(qū)晶化相顯微組織Fig.3 Microstructure of crystallized phase in HAZ

綜上可知，電子束焊接方法是目前連接塊體非晶合金較為理想的焊接方法。相同焊接功率下焊接速度越快越容易保持焊縫非晶態(tài)，這是由于集中的熱輸入、快的冷卻速度和較短的高溫停留時間使得焊縫金屬可以避免晶化行為。而熱影響區(qū)更加容易晶化，這是由于熱影響區(qū)溫度下降明顯比焊縫緩慢，熱量堆積最終致使結(jié)晶相產(chǎn)生。因此在焊接過程中更應該注意提高熱影響區(qū)的冷卻速度。

1.3 脈沖電流焊

脈沖焊接是將待焊接的材料夾在兩個加熱元件之間，引入強電流后，加熱元件在極短的時間內(nèi)產(chǎn)生強熱能的脈沖，然后冷卻過程中焊接表面在加熱和壓力作用下熔合。非晶合金脈沖電流焊可瞬時熔化母材，焊后接頭均勻平整，不易虛焊，具有較高的焊接效率。

日本熊本大學Kawamura等[12]首次通過脈沖焊接成功地連接了非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30，選擇電容為4×104μF的低壓電容器作為電源，待焊工件尺寸大小為7mm×50mm×2.5mm，加壓壓力100MPa。試驗結(jié)果表明，當電弧電壓為100V時，試件無法成功連接；當電弧電壓升至220V時，可以觀察到X射線光譜圖中的衍射峰出現(xiàn)了晶化相，拉伸試驗結(jié)果顯示，晶化接頭強度下降至母材強度的20%；當電弧電壓為150V時，焊接接頭如圖4所示[12]，焊接得到平整的接頭且無明顯晶化相產(chǎn)生。

圖4 150V電弧電壓脈沖電流焊接的Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金界面光學顯微照片[12]Fig.4 Optical micrographs of interface in Zr55Al10Ni5Cu30 bulk metallic glasses welded at charged voltage of 150V[12]

Zhou等[13]在室溫下采用高電流密度電子脈沖法連接塊體Zr55Al10Ni5Cu30塊體非晶合金，加壓壓力為200MPa，脈沖周期約為130μs，脈沖時間約為800μs，最大脈沖電流密度為2.5kA/mm2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基體未結(jié)晶，焊接區(qū)僅出現(xiàn)少量的納米晶，對接頭性能影響較小。

盡管脈沖電流焊接方法可實現(xiàn)鋯基非晶合金的焊接且接頭平整，但相比于高能束焊接方法，待焊材料受整體加熱冷卻的影響冷卻速度緩慢，最終導致在焊縫甚至母材區(qū)發(fā)生晶化。因此利用脈沖電流焊的方法焊接鋯基非晶合金時需嚴格控制焊接工藝，在保證有效連接的前提下降低熱輸入量避免塊體合金大面積晶化。

2 固相焊

固相連接是通過機械壓力作用使得界面塑性變形并且破碎氧化膜，在潔凈的表面，原子吸附擴散形成冶金結(jié)合。焊接界面的同步變形和接觸面氧化膜的去除是可靠連接的關(guān)鍵問題，充分利用其過冷液相下的超塑性和熱穩(wěn)定性可實現(xiàn)有效結(jié)合。目前國內(nèi)外常用的固相焊技術(shù)包括摩擦焊、擴散焊、超聲波焊接、爆炸焊。這4種焊接方法的對比情況如表2所示[14]。

表2 鋯基非晶合金不同固相焊方法對比[14]Table 2 Comparison of different solid-phase welding methods for zirconium-based amorphous alloys[14]

2.1 摩擦焊

摩擦焊通過摩擦使焊縫金屬溫度升高直至軟化但不達到金屬熔點，在焊件兩端施加一定壓力，幫助焊縫兩側(cè)的金屬原子充分擴散，實現(xiàn)可靠連接。借助摩擦焊技術(shù)，可以在低于合金熔點的溫度實現(xiàn)非晶合金材料的連接，從而避免類似熔焊高溫停留時間長、冷卻速度慢造成的非晶合金的結(jié)晶現(xiàn)象[15]。

張帥謀等[16]對焊接工藝優(yōu)化后得出結(jié)論：在摩擦焊轉(zhuǎn)速2200r/min、摩擦壓力70MPa、摩擦時間0.3s的工藝參數(shù)下，直徑3mm的Zr41Be22.5Ti14Cu12.5Ni10棒材可以成功焊接。在不適宜的焊接參數(shù)下，摩擦面溫度未超過玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，材料心部未能發(fā)生塑性變形。通過仿真模擬結(jié)果優(yōu)化參數(shù)后，接觸面溫度高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度，并在施加的頂鍛壓力下實現(xiàn)原子層面的連接。

Kobata等[17]將攪拌摩擦加工技術(shù)應用于塊體非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30的組織和力學性能研究之中，利用攪拌摩擦焊的基本原理將“納米剪切帶”和“納米顆粒”引入非晶合金中。納米剪切帶是通過非晶合金在攪拌摩擦加工過程中過冷液相區(qū)域的塑性變形引入的，可以更方便地研究非晶合金與剪切帶之間的力學性能關(guān)系。

Ji等[18]使用3°凹軸肩攪拌頭焊接2mm厚的塊體非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30，其探針軸肩25mm，直徑5mm。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)3°凹軸肩攪拌頭有助于阻止焊接過程中毛刺的產(chǎn)生，并且避免了軸肩部位的熱量集中與堆積。觀察轉(zhuǎn)速為130r/min的焊接接頭，透射電鏡掃描衍射圖（TEM）呈現(xiàn)典型的非晶衍射環(huán)，且攪拌區(qū)與母材的硬度沒有明顯的區(qū)別，表明母材區(qū)材料仍為非晶結(jié)構(gòu)。當攪拌頭轉(zhuǎn)速提升超過150r/min，攪拌區(qū)溫度升高并超過晶化溫度，焊縫晶化。

塊體非晶合金的過冷液相憑借其獨特的短程有序、長程無序原子態(tài)，具有很強的抗結(jié)晶能力，過冷液相區(qū)具有牛頓黏性流體的特征，在焊接過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的超塑性。非晶合金的摩擦焊和攪拌摩擦焊就是通過在過冷液相區(qū)所具有的超塑性來抑制結(jié)晶并獲得與母材力學性能相近甚至小幅提升的接頭。在摩擦焊過程中旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速需要合理選擇，轉(zhuǎn)速過慢無法實現(xiàn)合金的塑性變形；轉(zhuǎn)速過快易使溫度快速上升，當超過晶化溫度時產(chǎn)生結(jié)晶，降低接頭性能。

2.2 擴散焊

擴散焊是在一定的溫度和壓力下，通過使連接表面發(fā)生局部微觀塑性變形或使連接表面產(chǎn)生微觀液相，經(jīng)過一定時間原子相互擴散后達到整體可靠連接的過程[19]。作為一種精密的連接技術(shù)，其加熱溫度通常遠低于母材熔點，這使得在焊接非晶合金的過程中可以避免超過晶化溫度，減小對母材性能的不利影響[20]；通過引入中間層，可以實現(xiàn)快速連接，并便于控制接頭脆性相的形成。

擴散焊首次應用于非晶合金是2004年，Somekawa等[21]研究了Zr65Cu15Ni10Al10非晶合金的擴散焊，樣品的尺寸為5mm×5mm×1.47mm，在400℃溫度下，分別保壓150MPa和200MPa，擴散的時間從0.6ks提升至0.9ks再到1.8ks，檢測焊后非晶合金樣品內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)晶化的現(xiàn)象，在200MPa、400℃、0.6ks的工藝下，焊后的樣品具有155MPa的最大剪切強度，表明鋯基非晶合金可通過擴散焊實現(xiàn)穩(wěn)定連接。

Wen等[22]介紹了非晶合金的擴散焊模型理論，非晶合金的擴散焊接分為兩個階段，分別是塑性變形和孔的消失，同時對最佳擴散時間進行建模分析，與試驗比較后發(fā)現(xiàn)結(jié)果一致，表明擴散焊模型理論可對非晶合金擴散過程進行準確預測。

Lin等[23]以晶體合金為研究對象，采用擴散焊技術(shù)制備出非晶合金復合材料，研究了非晶合金力學性能受到該工藝的影響，成功實現(xiàn)非晶合金與非晶合金之間的擴散焊連接，并進一步對非晶合金和2A12鋁合金的擴散焊連接方法進行研究，分析接頭焊接質(zhì)量以及擴散焊工藝對焊接性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在穩(wěn)定的時間、溫度和壓力范圍內(nèi)，溫度的提高，保溫時間的延長或者壓力的增大都對非晶合金與鋁合金的連接有利。最終得到了Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金擴散焊的合理工藝條件：溫度在425～450℃，時間控制在90min以內(nèi)，壓力80MPa附近。同時還提出了“兩步擴散”方法，將中間層設定為鋁合金，首先發(fā)生鋁與非晶合金連接，再進一步與銅連接，BMG/Al界面和Al/Cu界面的EDS結(jié)果如圖5所示[23]。隨后對復合材料焊接接頭的力學性能進行分析，結(jié)果表明非晶合金在擴散焊后硬度有一定程度增強。

圖5 多層擴散鍵合界面的EDS結(jié)果[23]Fig.5 EDS results of multilayer diffusion bonding interfaces[23]

由此可見，擴散焊的連接時間、連接溫度和連接壓力是決定焊接接頭性能的關(guān)鍵要素。而直接受三者影響的變形率可以更直觀地反映焊接接頭的成形效果，大的變形率被認為會更大程度地破壞合金表面的鈍化膜，使得大面積潔凈的活性表面相互接觸，在保壓保溫的焊接環(huán)境下原子相互擴散進而實現(xiàn)焊接。然而鋯基非晶合金金屬原子擴散能力弱，同時非晶合金缺少位錯晶界等原子擴散通道，仍然是導致鋯基非晶合金擴散焊難度大的兩個主要問題。

2.3 其他固相焊接方法

超聲波焊接是利用超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的波傳遞到工件表面使其發(fā)生高頻振動，并在加壓條件下兩個物體表面相互摩擦形成原子層面的結(jié)合。Maeda等[24]對非晶合金Zr55Al10Ni5Cu30超聲波焊接的可行性進行了研究。在不使用外部熱源和預加熱的情況下，可以實現(xiàn)非晶合金的部分連接，但是連接部位不連續(xù)，連接強度差。超聲波輸入功率為7.25W，振動頻率為75.0kHz，焊接時間為600ms，焊接壓力為41.02N，通過觀察超聲波焊接接頭的顯微結(jié)構(gòu)，可看出有效連接區(qū)域小。當利用外部熱源將非晶合金樣品加熱至420K附近且熱源溫度不超過Zr55Cu30Ni5Al10的晶化溫度時，結(jié)合區(qū)域?qū)⒆兇?。同時接頭的微區(qū)XRD衍射譜不會出現(xiàn)漫射波峰，即表明超聲波焊接不會造成結(jié)構(gòu)晶化。

爆炸焊接是通過爆炸產(chǎn)生的沖擊引起焊件的劇烈碰撞、塑性變形和相互擴散，從而實現(xiàn)焊件連接的方法，其特點是能夠瞬間牢固地焊接同種甚至異種材料[25]。Chiba等[26]研究了Zr41.2Ti13.8Cu10Ni12.5Be22.5非晶合金與晶體純Ti的爆炸焊接，通過SEM、X射線衍射等檢測手段確定在界面處仍保持非晶狀態(tài)，通過透射電鏡觀察，包覆層與鍵合界面處的非晶相和α–Ti相直接發(fā)生冶金結(jié)合，但是在包覆層中仍可以觀察到約50nm的熔融區(qū)，這項研究可應用于其他金屬材料與非晶合金的焊接。Kawamura等[27]采用爆炸焊將Zr55Cu30Ni5Al10塊體非晶合金與結(jié)晶態(tài)Ti合金進行焊接，可實現(xiàn)界面處原子間結(jié)合，并且仍可保持焊件原來的構(gòu)造不發(fā)生改變，形成的接頭如圖6所示[27]。

圖6 焊縫顯微組織[27]Fig.6 Microstructure of fusion zone[27]

綜上可知，超聲波焊接與爆炸焊在焊接過程中均引入外界能量破除氧化膜，并使界面發(fā)生塑性變形，進而實現(xiàn)有效焊接。但超聲波焊接效率較低，且接頭強度不高；爆炸焊操作簡單，但存在安全隱患，并且爆炸焊中非晶合金發(fā)生快速冷變形，塑性流動不均勻容易伴隨微裂紋的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

高端設備的制造與精密儀器的發(fā)展對鋯基非晶合金的研究提出了更高的要求，焊接技術(shù)是實現(xiàn)非晶合金大尺寸結(jié)構(gòu)件制備的重要手段，國內(nèi)外學者對鋯基非晶合金焊接進行了大量且系統(tǒng)的研究。但是，目前非晶合金焊接還存在難以控制熔化焊熱影響區(qū)的晶化行為以及固相焊接耗時長等問題。因此，為克服這些難題，未來可從以下方向進行突破。

（1）提高焊接接頭冷卻速度，熔化焊添加隨焊冷卻裝置。造成熔化焊發(fā)生晶化的主要原因是焊接冷卻速度慢，原子有序排列導致結(jié)晶。因此熔化焊接時，可引入隨焊冷卻裝置，縮短高溫停留時間，提高接頭冷卻速度。

（2）適度提高固相焊接工作溫度并引入中間層。非晶合金原子尺寸大且缺少擴散通道是阻礙非晶合金固相焊接的主要原因。合理提高工作溫度可以加快原子擴散速率，同時控制溫度，避免超過晶化溫度造成材料晶化。同理，加入合適中間層也可提高擴散速度，使得焊縫界面處原子充分擴散，實現(xiàn)連接。

（3）引入有限元模擬的方法。有限元模擬可以在一定程度上準確預判非晶合金焊接的溫度場分布以及不同區(qū)域的熱循環(huán)曲線。利用有限元模擬結(jié)果可為實際焊接工藝的制定提供理論指導。

目前，塊體非晶合金的焊接仍處于研究階段，相較于脈沖電流焊易造成工件整體晶化，高能束焊接可使焊縫金屬與母材完全保持非晶態(tài)，但需要克服熱影響區(qū)晶化，以促進工業(yè)化生產(chǎn)；在固相焊中，攪拌摩擦焊憑借焊接接頭的優(yōu)異性能以及設備高程度自動化，在未來實際生產(chǎn)應用中也將處于領先地位。