環(huán)保型織物印染固色劑研究進(jìn)展

趙素芹，楊樂樂，李元元，閆鵬丞，楊立芹，，趙治巨，

(1.河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邢臺 054001；2.邢臺學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺 054001)

0 引言

近年來，隨著紡織品印染行業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們不僅關(guān)注紡織品在印染過程中的色牢度，而且對于印染固色劑的安全性和是否綠色環(huán)保逐漸提出較高要求。國家也越來越重視此行業(yè)的發(fā)展，出臺了相關(guān)政策規(guī)范行業(yè)發(fā)展方向，如2017 年中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會發(fā)布了《中國化纖工業(yè)綠色發(fā)展行動計(jì)劃（2017-2020）》，指出化纖工業(yè)生產(chǎn)全過程需綠色發(fā)展。

因此，如何緩解或避免織物印染過程中產(chǎn)生的廢水對環(huán)境的破壞以及對人體健康的損害，成為印染行業(yè)亟需解決的問題，環(huán)境友好型印染固色劑的研發(fā)成為研究學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[1-3]。基于此，本研究對近年來織物固色劑的技術(shù)研究與實(shí)踐應(yīng)用工作進(jìn)行綜述與分析，并對今后的固色劑研究提出了展望，以期為今后的織物固色劑研制提供借鑒與參考。

1 環(huán)保型固色劑研究進(jìn)展

為減少或避免織物在洗滌過程中出現(xiàn)褪色或者產(chǎn)生脫色的現(xiàn)象，提高織物染色的固色率，同時保障織物本身的質(zhì)量，往往需要借助固色劑進(jìn)行固色處理，不過這些固色劑通常含有酚類、醛類、芳烴、重金屬等有害成分，容易對環(huán)境和人體造成污染或損傷，故開發(fā)綠色環(huán)保型固色劑顯得尤為重要。本研究從概念內(nèi)涵、染料、環(huán)保要求以及結(jié)構(gòu)等方面對市場上現(xiàn)有的固色劑進(jìn)行了分類，并對環(huán)保型固色劑的研發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行闡述?？椢锕躺珓┓诸惤Y(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。

圖1 織物固色劑分類結(jié)構(gòu)圖

1.1 固色劑

固色劑，顧名思義，是一種在織物或者其他材料上染色或提高染色牢度所用的化學(xué)助劑。它可以提高染料在織物上顏色耐濕處理牢度。最初的固色劑在合成過程中都會引入甲醛，甲醛雖對織物染料固色有較強(qiáng)的作用，但同時也存在一些問題，例如織物染色有色差，織物本身手感變粗糙等。更不可避免的是，甲醛是一種有毒物質(zhì)，會直接危害操作者和使用者的人身安全。

隨著人們生活水平的提高，人們對生活質(zhì)量的要求也越來越高，環(huán)保的意識越來越成為主流的理念，人們開始對衣食住行追求綠色環(huán)保，因此紡織品的舒適性、清潔性、安全性無疑成為人們追求的目標(biāo)。自20世紀(jì)70 年代以來，德國首先推出“藍(lán)色天使”計(jì)劃后，世界上其他一些發(fā)達(dá)國家（如日本、美國等)也相繼推出了一些法律法規(guī)，對紡織品的各種指標(biāo)做出了規(guī)定，例如禁止使用致癌、致畸、生物降解性差的有機(jī)化合物或者某些芳香胺中間體生產(chǎn)的染化料，同時也不得使用含重金屬離子和產(chǎn)生游離甲醛的助劑，故環(huán)保型固色劑應(yīng)運(yùn)而生[4-5]。目前無醛固色劑已占據(jù)大部分市場，且隨著固色技術(shù)的不斷發(fā)展，無醛固色劑的生產(chǎn)與研究全面開花。

1.2 染料分類下的固色劑

一般直接染料、活性染料、酸性染料的固色處理為無醛固色劑處理。無醛固色劑能夠提高染色牢度，增加布面的平滑度，且不含有重金屬離子和不產(chǎn)生游離的甲醛，屬于環(huán)境友好型固色劑的一種[6]。

直接染料是我國最早生產(chǎn)的無醛染料之一，主要應(yīng)用在棉纖維織物、麻纖維織物、絲綢以及造紙等行業(yè)，直接染料型的固色劑固色效果好，整理后織物的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度都有所提升，但固色過程相對繁雜；活性染料屬于新型染料的一種，這類新型的活性染料分子結(jié)構(gòu)中含有一個以上的活性基團(tuán)，可以與纖維通過共價鍵的方式進(jìn)行鍵合，但水洗牢度不理想，特別是對于那些染深色的織物，它的耐濕摩擦牢度、皂洗沾色牢度以及耐日曬牢度等存在很大程度的缺陷。

針對以上問題，目前研究也多集中在解決活性染料染色牢度不高的問題，主要包括對濕摩擦牢度、耐日曬牢度和耐汗-光牢度、耐氯浸牢度、耐過氧化物牢度、染料-纖維鍵牢度等的研究；酸性染料是一種需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行染色的水溶性染料，可分為強(qiáng)酸性染料、弱酸性染料和中性染料3 種類型，多用于錦氨織物。

近年來關(guān)于酸性固色劑的研究多集中在最佳固色工藝條件的選取上，主要對錦氨綸織物固色處理工藝過程進(jìn)行探索，探究相對分子質(zhì)量、固色溫度、固色時間、固色pH 值等因子與固色效果的影響關(guān)系。目前市場上酸性固色劑的種類相對較多，如酸性染料固色劑DM-2539D、酸性固色劑DM-2539G、酸性染料耐氯固色劑NLZ、酸性染料耐氯固色劑NLH 等等。但固色綜合能力卻參差不齊，有的對于固色牢度效果不明顯，存在色變大等問題；有的卻可以大大提升織物的處理牢度。

1.3 環(huán)保型無醛固色劑

無醛固色劑因其具有良好的固色效果，且對人體無毒、對環(huán)境無害，已經(jīng)被現(xiàn)今的織物印染行業(yè)廣泛關(guān)注和使用。通過對無醛固色劑進(jìn)行改良，獲得適應(yīng)環(huán)境與市場的生態(tài)固色劑，學(xué)者們也對其固色劑及其固色機(jī)理的種類與發(fā)展進(jìn)行了探索研究。

下面分析紡織工業(yè)中常用固色劑的優(yōu)缺點(diǎn)與近年出現(xiàn)的新型無醛固色劑，對其新型環(huán)保固色劑的原理、分類及其應(yīng)用進(jìn)行闡述。目前市場上最常見的無醛固色劑主要有陽離子型固色劑、無表面活性劑的季銨鹽類固色劑、樹脂型固色劑、反應(yīng)型交聯(lián)固色劑。

1.3.1 陽離子型固色劑

在沒有甲醛的情況下，陽離子型固色劑同樣具有較為顯著的固色效果。目前對于陽離子型固色劑的研究也比較多，主要包括有吡啶季銨鹽、尿素衍生物、十六烷基吡啶季銨鹽氯化物、多烯多胺與三聚氯氰的縮合物、二氯丙烷與多烯多胺、二甲胺、三架胺等反應(yīng)的產(chǎn)物等。此類固色劑對于提高染色牢度有明顯的作用，但對織物的耐皂洗性、耐汗牢度、日曬牢度的效果卻不明顯，故此類固色劑使用較少。

聚陽離子型固色劑這類固色劑多呈線型結(jié)構(gòu)，且種類較多，例如伯胺聚合物、仲胺聚合物、叔胺聚合物等，伯胺聚合物類固色劑多以聚乙烯胺為主；仲胺聚合物為含有仲胺的聚合物和含有二烯丙基胺鹽酸鹽的聚合物，不易得到高聚物；叔胺聚合物主要有聚4-乙烯毗陡鹽酸鹽，聚丙烯睛系聚合物。

此外，有學(xué)者選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丁酸（DMBA）和聚醚1000（PEG）作為預(yù)聚單體，再用2，3-二溴丁二酸進(jìn)行后擴(kuò)鏈，用三乙胺（TEA）進(jìn)行完全中和，去離子水乳化，得到陽離子水性聚氨酯固色劑，探討結(jié)果表明R 值[n（NCO）/n（OH）] 為1.3、DMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%（相對預(yù)聚體質(zhì)量）、2，3-二溴丁二酸為6.0%（相對于預(yù)聚體質(zhì)量）時，應(yīng)用于棉織物活性染料染色時固色劑綜合性能良好，整理后織物的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均達(dá)到4級[7]。季銨鹽類陽離子型固色劑同樣不含甲醛，屬于環(huán)保型固色劑的一種。也有學(xué)者利用3-氯-2-羥丙基氯化銨對固色劑DA 進(jìn)行季銨化，成功制備了一種季銨鹽型無醛固色劑，并得出該固色劑對于提高織物的耐摩擦和耐洗色牢度有較好的效果的結(jié)論[8]。

1.3.2 多胺樹脂型固色劑

多胺類樹脂型固色劑利用雙氰胺、羥甲基尿素以及二乙烯三胺3 種反應(yīng)物反應(yīng)生成咪唑啉，且含有大量的氨基，可以提高染料與織物之間的相互作用，增加對染料的固著，屬于一種典型的無醛固色劑。因自身具有良好的固色效果和低毒性等引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。如裴小培等[9]制備了一種多胺型固色劑DA，利用該固色劑處理織物后，其織物的耐洗色牢度提高了1～2 級，耐摩擦色牢度提高了0.5 級；鄧耀明[10]利用二乙烯三胺和雙氰胺制備了一種多胺型無醛固色劑，利用所制備的固色劑對織物進(jìn)行處理后，耐洗色牢度和耐摩擦色牢度分別達(dá)到4 級和3～4 級。目前市場上關(guān)于多胺類樹脂型固色劑的產(chǎn)品也比較豐富，如Sanfix555-FT、NeofixSS、IndosolE-50、DFRF-1、IFI-8511 等。

1.3.3 反應(yīng)型固色劑

反應(yīng)型固色劑可以和棉纖維或者染料結(jié)構(gòu)上的某些基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，所以又稱交聯(lián)固色劑，是一種集鹽鍵結(jié)合、官能團(tuán)反應(yīng)、分子薄膜層保護(hù)、金屬離子絡(luò)合功能于一體的樹脂型固色劑。目前國內(nèi)外學(xué)者對于以上固色劑的研究也相對較多，主要根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)種類、反應(yīng)原理等，將該固色劑大致分為了環(huán)氧氯丙烷衍生聚合物固色劑、聚氨酯類固色劑、有機(jī)硅聚合物固色劑，且重點(diǎn)分析了該固色劑結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量與固色性能的關(guān)系。

張小麗等[11]將所制備的環(huán)氧氯丙烷衍生聚合物固色劑用于棉織物的固色和摩擦牢度研究，結(jié)果證明該固色劑在保持良好的固色效果時，干摩擦牢度可達(dá)到4～5 級，濕摩擦牢度可達(dá)到3～4 級。胡應(yīng)燕等[12]利用制備的水性聚氨酯固色劑作用于耐曬大紅4BS 及活性深藍(lán)EF22G 等染布上，探究其處理后的純棉布干濕摩擦牢度，結(jié)果證明該固色劑可以大大提高織物的摩擦牢度。

有機(jī)硅聚合物固色劑為長鏈的季銨鹽類化合物，目前關(guān)于此類固色劑的研究多集中在反應(yīng)原理、固色性能等方面，它能夠與染料分子中的-NH2、-NH-、-SH-、-COCH2COCH3等基團(tuán)交聯(lián)，在保持固色綜合性能良好的同時，又具有環(huán)保性及柔軟性，也是目前市場上無醛固色劑生產(chǎn)較多的一類[13-14]。

2 結(jié)語

隨著人們對紡織類產(chǎn)品的健康環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，環(huán)保型固色劑的發(fā)展是大勢所趨。目前，環(huán)保型織物固色劑因自身良好的綜合性能、易降解、污染小、低毒性等特性，在印染行業(yè)中應(yīng)用廣泛。如上綜述了目前市場上較為廣泛使用的環(huán)保型固色劑概況，對其固色劑的結(jié)構(gòu)、機(jī)理以及研究進(jìn)展做了概述，為其助劑的應(yīng)用、復(fù)配及研制工作提供了參考，助推我國助劑應(yīng)用和研制工作。此外，隨著生活水平的提高，人們對于無毒無害、抗菌性、抗癌性等材料的追求會越來越高，未來織物固色劑的研發(fā)方向也必然要與社會發(fā)展、民眾的需求相統(tǒng)一。近年來，溶膠—凝膠固色劑、水性聚氨酯型固色劑、納米固色劑等新型固色劑也逐漸進(jìn)入人們視野，講究的是固色劑的制備與自然植物中的元素相關(guān)，這也為今后的固色劑研究提供了新的方向。