黃麻無紡布漆酶/介體催化交聯(lián)改性研究

于金偉，婁佳浩，董愛學,2,，王維明,2，錢 能

（1.紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江 紹興 312099；2.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312099；3.浙江梅盛新材料有限公司，浙江 紹興 312074）

近年來，利用黃麻纖維強度高、價格低的特點制成的無紡布，廣泛應(yīng)用于綠色包裝、家居、裝飾、工程建設(shè)與園林維護等眾多領(lǐng)域，用以替代傳統(tǒng)布料和紙張，展現(xiàn)出良好的市場前景。相較于目前廣泛使用合成高分子聚合物的無紡布如丙綸無紡布等，黃麻無紡布具有質(zhì)量輕、廢棄后全降解、成本低、抗摩擦、吸濕散濕快、抑菌、防霉等優(yōu)點。但由于黃麻纖維無紡布是采用濕法成網(wǎng)工藝加工制成，纖維間的黏結(jié)強度不高，因而其機械性能較其他非織造工藝生產(chǎn)的無紡布低。為改善其應(yīng)用性能，須使用粘結(jié)的方法來提高無紡布的強力，所用粘結(jié)劑包括聚合物的水分散液、溶劑溶液或者特殊的纖維狀粘結(jié)劑。

漆酶（EC1.10.3.2）是一種含銅的多酚氧化酶，其催化底物非常廣泛，包括酚類、芳胺類小分子化合物及聚合物等。木質(zhì)素是一種芳香族天然高分子化合物，其結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷，共有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基3 種基本結(jié)構(gòu)。在黃麻纖維中木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等共生，起黏合與支撐作用，主要分布于纖維表面。在漆酶的催化作用下，黃麻纖維表面的木質(zhì)素及添加的介體可氧化形成自由基活性中間體，自由基間進一步發(fā)生耦合反應(yīng)。

本研究利用上述反應(yīng)特性，實現(xiàn)黃麻無紡布中纖維間的化學黏結(jié)，在不使用聚合物化學施膠劑的情況下，提高纖維間的黏結(jié)強度以及黃麻無紡布的應(yīng)用機械性能，同時其表面疏水性亦得到一定程度的改善。采用漆酶/介體體系處理黃麻無紡布，通過考察介體種類與用量對改性黃麻無紡布拉伸性能與疏水性的影響，為麻等木質(zhì)纖維材料的酶法功能改性提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

使用的主要材料：黃麻纖維無紡布（100g/m2），杭州雙綠紡織品有限公司；漆酶（Denilite IIS，產(chǎn)自Aspergillus species），上海纖化生物科技有限公司；鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚（DMP）、沒食子酸、沒食子酸甲酯，國藥集團化學試劑有限公司；香草酸、丁香酸、香草酸甲酯、丁香酸甲酯、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，上海晶純生化科技股份有限公司；ABTS、HBT、TEMPO，Sigma（上海）有限公司。

使用的主要儀器：L-12C 型振蕩染色機，廈門瑞比精密機械有限公司；Instron3365 型萬能材料試驗機，美國Instron 公司；YG（B）871 型毛效測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 實驗與測試方法

1.2.1 黃麻無紡布漆酶/介體處理

將1.0g/L 的漆酶、0.5～5.0 mmol/L（以下簡寫為mM）的介體加入到pH 值為4 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，投入黃麻無紡布，控制浴比為50∶1，在50℃條件下處理4 h，然后取出充分水洗、60℃烘干。

漆酶的介體包括酚類、酚酸類、酚酸酯類和其他特殊化合物4 類，其中酚類介體包括鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，酚酸類介體包括香草酸、沒食子酸、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，酚酸酯類介體包括香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯，其他特殊介體包括ABTS、HBT、TEMPO。

1.2.2 黃麻無紡布拉伸性能測試

采用條樣法測試黃麻無紡布的拉伸斷裂強力。將無紡布裁成150mm×10mm 的試樣，然后固定于萬能材料試驗機上進行拉伸測試，夾距為90mm，拉伸速率為100mm/min。每組測量4 個試樣，結(jié)果取平均值。

1.2.3 黃麻無紡布毛效測試

依照FZ/T 01071-2008 《紡織品毛細效應(yīng)實驗方法》 標準進行黃麻無紡布毛效測試，將無紡布裁成150mm×10mm 的試樣，垂直懸掛于毛效測試儀上，記錄液面在30min、25℃條件下爬升的高度。每組測量3個試樣，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酶/介體處理對黃麻無紡布拉伸強力的影響

經(jīng)漆酶處理及漆酶與不同種類、濃度介體協(xié)同處理后，黃麻纖維無紡布的拉伸斷裂強力變化如圖1～4 所示。

漆酶處理黃麻無紡布的拉伸斷裂強力較對照樣有所提高，由16.1 N 增至16.5 N。這是因為在漆酶的催化作用下，黃麻纖維表面木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的酚羥基氧化形成酚氧自由基，自由基間進一步發(fā)生耦合反應(yīng)，從而實現(xiàn)木質(zhì)素大分子間的交聯(lián)，提高了黃麻無紡布中纖維間的黏結(jié)性[1]。

由于黃麻纖維木質(zhì)素的含量、表面分布、空間位阻等原因，漆酶對木質(zhì)素的接觸催化以及木質(zhì)素間的交聯(lián)反應(yīng)相對有限。為進一步提高黃麻無紡布中纖維間的黏結(jié)強度，本研究探討了不同種類、用量的介體與漆酶協(xié)同處理對黃麻無紡布拉伸斷裂強力的影響，介體按分子結(jié)構(gòu)分為酚類、酚酸類、酚酸酯類和其他特殊化合物4 類，共計16 種。當有介體存在時，介體亦可被漆酶氧化產(chǎn)生自由基，這些介體自由基可成為木質(zhì)素交聯(lián)聚合的橋梁與紐帶，或者利用其小分子的特性，進一步氧化那些難以與漆酶接觸的木質(zhì)素以形成自由基，從而提高木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)程度，增強麻纖維間的化學黏結(jié)[2]。

如圖1～4 的結(jié)果所示，對于任一介體，漆酶/介體處理黃麻無紡布的拉伸斷裂強力總會在其某一濃度時達到最大，說明應(yīng)用該介體在此用量時黃麻纖維表面木質(zhì)素的交聯(lián)最強。實際上，漆酶及漆酶/介體催化木質(zhì)素反應(yīng)過程中木質(zhì)素的交聯(lián)聚合與降解是同時存在的，以交聯(lián)聚合為主還是以降解為主，與介體的結(jié)構(gòu)與用量有關(guān)[3]。介體用量較低或過量時，木質(zhì)素的交聯(lián)效果不強甚至轉(zhuǎn)而以降解為主，導(dǎo)致黃麻無紡布的拉伸強力降低；當介體用量過高時，容易導(dǎo)致介體間在溶液中優(yōu)先發(fā)生自聚合，生成的均聚物能夠克服相距較遠木質(zhì)素間的空間位阻進行交聯(lián)，也可以沉積附著在黃麻無紡布表面，從而對其拉伸強力有一定增幅效果。

圖1 漆酶處理及漆酶與酚類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布拉伸強力的影響

具體而言，鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚、香草酸、丁香酸、HBT，在其濃度為1mM 時黃麻無紡布的拉伸斷裂強力最高。其中，經(jīng)漆酶/鄰苯二酚催化交聯(lián)改性后，黃麻無紡布的拉伸性能提升最高，斷裂強力增至18.7 N，其次依次為HBT（18.6 N）、2，6-二甲氧基苯酚（18.5 N）、愈創(chuàng)木酚（18.3 N）、焦性沒食子酸（18.2 N）、丁香酸（17.9 N）、香草酸（17.0 N）。

圖2 漆酶與酚酸類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布拉伸強力的影響

阿魏酸、ABTS，在其濃度為0.5mM 時黃麻無紡布的拉伸斷裂強力最高，依次為阿魏酸（19.5 N）、ABTS（17.3 N）。

沒食子酸、咖啡酸、芥子酸，在其用量較低時木質(zhì)素主要發(fā)生降解反應(yīng)，用量為5mM 時木質(zhì)素間的交聯(lián)聚合以及介體均聚物在黃麻無紡布表面的吸附，使得其拉伸強力大幅提高，依次為咖啡酸（20.5 N）、沒食子酸（19.8 N）、芥子酸（19.0 N）。酚酸類介體的研究結(jié)果尤其是沒食子酸、阿魏酸與裴繼誠等[4]的研究報道相一致。

圖3 漆酶與特殊化合物類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布拉伸強力的影響

香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯、TEMPO，在其濃度為2mM 時，黃麻無紡布的拉伸斷裂強力最高，依次為丁香酸酯（20.3 N）、TEMPO（19.7 N）、沒食子酸酯（17.9 N）、香草酸酯（17.7 N）。酚酸酯類介體的研究結(jié)果與劉娜等[5]的研究報道相一致。

圖4 漆酶與酚酸酯類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布拉伸強力的影響

2.2 漆酶/介體處理對黃麻無紡布疏水性能的影響

經(jīng)漆酶處理及漆酶與不同種類、濃度介體協(xié)同處理后，黃麻纖維無紡布的毛效變化如圖5～8 所示。

圖5 漆酶處理及漆酶與酚類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布毛效的影響

經(jīng)漆酶處理后，黃麻無紡布的表面疏水性變強，毛效由未處理樣品的5.4mm 降至4.6mm。這是因為漆酶催化氧化黃麻纖維木質(zhì)素中的酚羥基，使親水性基團數(shù)目減少[6]的緣故。

經(jīng)漆酶/介體協(xié)同處理后，黃麻無紡布的疏水性能變化主要與介體的種類與用量相關(guān)。隨著麻木質(zhì)素間、介體間及兩者間在漆酶催化作用下的氧化交聯(lián)，木質(zhì)素與介體中親水性的羥基被不斷消耗，同時由于介體的加入，在麻纖維上引入了不同程度與數(shù)目的非極性基團（具體由介體結(jié)構(gòu)決定），從而使黃麻無紡布的疏水性能得到改善。

具體而言，鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，當其濃度較低時主要發(fā)生與木質(zhì)素間的交聯(lián)反應(yīng)，從而使黃麻無紡布的疏水性提高，毛效降低。當濃度達到5mM 時，鄰苯二酚與焦性沒食子酸由于本身含有酚羥基數(shù)目較多，所得交聯(lián)聚合產(chǎn)物中仍含有大量未反應(yīng)的羥基基團，使得黃麻無紡布的親水性變好，毛效急劇提高，其中漆酶/鄰苯二酚處理黃麻無紡布的毛效為78.0mm，漆酶/焦性沒食子酸處理黃麻無紡布的毛效為68.0mm。而愈創(chuàng)木酚與2，6-二甲氧基苯酚由于本身還含有甲氧基，因此在介體與黃麻纖維中木質(zhì)素氧化交聯(lián)的同時，也相當于在纖維內(nèi)引入了疏水性基團，從而使不同濃度介體處理后的黃麻無紡布均具有疏水效果。

香草酸、沒食子酸、丁香酸，其與漆酶協(xié)同處理后的黃麻無紡布的毛效基本均有所降低，疏水性增強。這是因為這3 種介體中的親水性羧基基團均連接在酚環(huán)上與其形成共軛，漆酶氧化酚羥基形成自由基，再經(jīng)一系列的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，共軛的-COOH 可被脫去，形成苯氧聚合產(chǎn)物[7]。

咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，隨介體濃度增加，其與漆酶協(xié)同處理黃麻無紡布的毛效逐漸提高，親水性增強，疏水性降低，在介體濃度為5mM 時達到最大，毛效分別為131.0mm、73.7mm、26.7mm。這3 種介體均具有與酚環(huán)非共軛的-COOH 親水性基團，因此介體在參與漆酶催化黃麻纖維中木質(zhì)素的反應(yīng)過程中，-COOH 仍能保留并引入到黃麻纖維上。3 種介體處理后的黃麻無紡布的疏水程度根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)中含有的-OCH3疏水性基團數(shù)目有所不同。

圖6 漆酶與酚酸類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布毛效的影響

香草酸酯、沒食子酸酯、丁香酸酯，其與漆酶協(xié)同處理后的黃麻無紡布的毛效有著較為明顯的下降，疏水性增強。這是因為3 種介體的分子結(jié)構(gòu)中均含有酯基基團，在漆酶催化黃麻纖維木質(zhì)素與介體交聯(lián)反應(yīng)的同時，也在黃麻纖維中引入了這種疏水性基團。

圖7 漆酶與酚酸酯類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布毛效的影響

ABTS、HBT、TEMPO，這3 種均為合成介體，其分子結(jié)構(gòu)較天然介體來說相對復(fù)雜，其催化機理也與天然介體截然不同。漆酶/ABTS 處理黃麻無紡布的親水性隨介體用量增加而提高，疏水性降低，當ABTS 濃度為5mM 時，無紡布的毛效達到8.0mm。漆酶/HBT 處理后，黃麻無紡布的毛效下降，說明HBT 對漆酶/介體處理黃麻無紡布的疏水性有增益效果。漆酶/TEMPO 處理木質(zhì)纖維，能夠氧化其中纖維素中的伯羥基形成醛基，醛基進一步氧化形成羧基[8]，因此漆酶/TEMPO 處理黃麻無紡布的親水性增強，疏水性減弱，毛效在TEMPO 濃度為5mM 時達到最大的8.0mm。

圖8 漆酶與特殊化合物類介體協(xié)同處理對黃麻無紡布毛效的影響

3 結(jié)語

3.1 通過漆酶及漆酶/介體催化處理黃麻無紡布，黃麻纖維表面的木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)，實現(xiàn)黃麻無紡布中黃麻纖維間的化學黏結(jié)，提高黃麻無紡布的應(yīng)用機械性能。另外，由于親水性羥基基團的反應(yīng)消耗、介體中非極性基團的引入，黃麻無紡布同時實現(xiàn)疏水化整理。

3.2 介體種類和用量的選擇對漆酶/介體處理黃麻無紡布的催化改性效果影響很大，結(jié)果表明，具體可選用1mM 的鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚、焦性沒食子酸、2,6-二甲氧基苯酚、HBT，5mM 的沒食子酸，2mM 的丁香酸甲酯、TEMPO，0.5mM 的阿魏酸作為漆酶改性處理的介體，使黃麻無紡布獲得較好的拉伸與疏水性能。

3.3 此方法無需額外添加聚合物施膠劑，通過麻纖維表面木質(zhì)素酶促自交聯(lián)的方式提高麻無紡布中纖維間的黏結(jié)強度。該酶法改性具有底物選擇性強、催化效率高、作用條件溫和、加工過程環(huán)境友好、無化學有害物質(zhì)殘留等傳統(tǒng)物理法和化學法改性不可比擬的優(yōu)點，是一種木質(zhì)纖維紡織品的綠色清潔整理加工工藝。