高時(shí)空分辨透射電子顯微鏡發(fā)展與應(yīng)用*

黃思遠(yuǎn) 田煥芳 鄭丁國(guó) 李中文 朱春輝 楊槐馨，3，4 李建奇***，，4

（1.中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院，北京 100049；3.長(zhǎng)三角物理研究中心，溧陽(yáng) 213300；4.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，東莞 523808）

自1932年第一臺(tái)透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）誕生以來，TEM一直作為材料微觀結(jié)構(gòu)分析的有力工具而備受關(guān)注。隨著電子顯微學(xué)的不斷發(fā)展，TEM的空間分辨率得到了革命性的提高，現(xiàn)能輕易達(dá)到1埃以下，甚至可以突破0.5埃［1］，由于相鄰原子間的距離一般都超過1埃，能滿足人們對(duì)結(jié)構(gòu)研究的絕大部分要求。因而研究人員開始傾向于提高TEM其它維度的分辨率，如采用能量單色器能將電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectrum，EELS）的能量分辨率提高到0.1 eV以下［2］。除此之外，在TEM中對(duì)樣品施加外場(chǎng)（溫度、電磁場(chǎng)等）和改變氣體環(huán)境研究樣品在外場(chǎng)作用和不同氣體氛圍下的動(dòng)態(tài)過程的原位電鏡技術(shù)［3-5］，也是最近幾年TEM技術(shù)及其應(yīng)用的一個(gè)熱點(diǎn)。觀察材料的各種動(dòng)力學(xué)變化過程，以及在不同極端條件下的響應(yīng)過程，對(duì)TEM在另一個(gè)維度——時(shí)間分辨率上有很大的要求，即要求能夠觀察到足夠短的時(shí)間內(nèi)的瞬間態(tài)。目前，TEM的時(shí)間分辨率主要通過記錄系統(tǒng)，電荷耦合元件（Charge-coupled Device，CCD）的記錄速率來控制，但是其時(shí)間分辨率往往只能達(dá)到毫秒級(jí)別（CCD相機(jī)是過去數(shù)十年間被廣泛應(yīng)用的原位記錄裝置，對(duì)于肉眼可觀測(cè)的動(dòng)態(tài)過程能夠較好地記錄，其幀率可達(dá)30 Hz，即每幀時(shí)間約為33 ms），而大部分的動(dòng)態(tài)變化過程都處于納秒（1 ns＝10-9s）、皮秒（1 ps＝10-12s）、飛秒（1 fs＝10-15s），甚至阿秒（1 as＝10-18s）量級(jí)。隨著基于互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS）的直接電子探測(cè)相機(jī)在TEM中的成功應(yīng)用，幀率可提升至3500 Hz（≈0.3 ms），亞毫秒級(jí)的時(shí)間分辨率已是目前通過高速相機(jī)進(jìn)行原位觀察的極限［6］。為了研究更快的動(dòng)力學(xué)過程，基于超快激光的泵浦-探測(cè)（Pump-Probe）機(jī)制被引入到TEM中，從而發(fā)展出了時(shí)間分辨超快透射電子顯微鏡（Ultrafast Transmission Electron Microscopy，UTEM）。

在過去幾十年里，超快激光的飛速發(fā)展為人們研究超快過程提供了前所未有的技術(shù)手段?；诔旒す獾谋闷?探測(cè)方法，先用一個(gè)超短光脈沖（Pump）激活瞬態(tài)過程，然后在不同的時(shí)間延遲上，用另一個(gè)超短脈沖（激光、X射線、電子）作探針（Probe）來實(shí)現(xiàn)對(duì)原子、分子甚至電子微觀運(yùn)動(dòng)特性的時(shí)間分辨測(cè)量?；诒闷?探測(cè)技術(shù)的各種超快手段層出不窮，最早出現(xiàn)的超快X射線衍射的時(shí)間分辨率現(xiàn)已經(jīng)可以達(dá)到100 fs以下，在超快結(jié)構(gòu)探測(cè)領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，近年來隨著自由電子激光技術(shù)的發(fā)展，超快X射線的亮度不斷增加，其與多種Pump手段相結(jié)合（中紅外、THz等），涌現(xiàn)出了許多重要的科學(xué)成果［7-10］。相比于X射線，電子束與原子相互作用更強(qiáng)，同時(shí)其穿透深度與激光的穿透深度相近，因而更適合于研究微納尺度下的超快動(dòng)力學(xué)問題，其硬件設(shè)備更容易在實(shí)驗(yàn)室中搭建而無(wú)需依靠加速器等昂貴的大科學(xué)裝置。最先將Pump-Probe方法與電子束散射結(jié)合而發(fā)展起來的探測(cè)技術(shù)是超快電子衍射技術(shù)（Ultrafast Electron Diffraction，UED）［11，12］，國(guó)內(nèi)在這方面的工作也取得了重要進(jìn)展［13］。

UTEM是電子顯微學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域［14］，得益于柏林工業(yè)大學(xué)Bostanjoglo教授，加州理工學(xué)院Zewail教授，勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Browning教授等人的開創(chuàng)性工作［15-18］，UTEM得以飛速發(fā)展，UTEM的優(yōu)勢(shì)在于能綜合實(shí)空間、倒空間和能量空間成像能力，同時(shí)具備很好的時(shí)間和空間分辨率。UTEM的發(fā)展對(duì)多個(gè)領(lǐng)域都具有很大的促進(jìn)作用，國(guó)際上，美國(guó)、瑞士、德國(guó)、法國(guó)、日本、韓國(guó)和沙特阿拉伯等都開始研制超快電鏡設(shè)備和發(fā)展相應(yīng)的技術(shù)方法；國(guó)內(nèi)武漢大學(xué)、華中科技大學(xué)、南開大學(xué)等幾個(gè)科研院校也相繼開始投入超快電鏡技術(shù)研發(fā)和相關(guān)課題研究，取得了一系列成果［19-42］，中科院物理所李建奇研究員團(tuán)隊(duì)也成功自主研制了兩代 UTEM系統(tǒng)［43，44］。

本文首先簡(jiǎn)要介紹UTEM的基本原理，然后簡(jiǎn)要介紹當(dāng)前國(guó)際上UTEM的發(fā)展態(tài)勢(shì)，包括一系列研究成果的概括性介紹和幾臺(tái)國(guó)際上最新的UTEM，其中重點(diǎn)介紹中科院物理所李建奇研究員團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的兩代UTEM系統(tǒng)，接著介紹幾個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域的幾項(xiàng)重要研究成果［45-50］，最后對(duì)UTEM今后的發(fā)展提出一些看法。

1 基于Pump-Probe探測(cè)的UTEM原理

UTEM的基本原理如圖1，飛秒激光器發(fā)出一束飛秒激光脈沖，經(jīng)過分束后其中一束被引入電子槍，通過光電效應(yīng)激發(fā)脈沖光電子，稱為Probe光，另一束引入樣品室用來激發(fā)樣品，稱為Pump光。通過一個(gè)位移滑臺(tái)控制兩束光到達(dá)樣品的時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品超快動(dòng)力學(xué)過程的研究。整個(gè)過程中包括兩個(gè)核心轉(zhuǎn)變：一是從控制相機(jī)的響應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂贸堂}沖光電子成像，脈沖光電子具有和飛秒Pump光相當(dāng)?shù)拿}寬，采集到的信息是飛秒時(shí)間尺度內(nèi)的平均動(dòng)力學(xué)信息；二是通過位移滑臺(tái)將時(shí)間上的演化轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g上的位移，光走1μm所需要的時(shí)間是3.33 fs，控制位移滑臺(tái)的移動(dòng)，就可以得到一幀一幀的實(shí)空間圖像，衍射圖或能譜，每張圖所反映的信息具有飛秒量級(jí)的時(shí)間間隔。根據(jù)所研究過程是否可逆，存在頻閃［14］和單發(fā)［18］兩種實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?。頻閃模式主要用于研究具有高度可重復(fù)性的動(dòng)力學(xué)演化過程，形成一幅信噪比可供分析的圖像通常需要百萬(wàn)次信號(hào)的疊加，由于這種模式下每個(gè)電子脈沖中僅包含1～103個(gè)電子，極端情況下每個(gè)脈沖僅包含一個(gè)電子，可以完全消除空間電荷效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的空間分辨率和亞皮秒級(jí)的時(shí)間分辨率。單發(fā)模式可以用來研究不可逆的演化過程，每個(gè)脈沖可包含105～109個(gè)電子，僅一個(gè)脈沖的電子劑量即可形成信噪比足夠的圖像，但由于空間電荷效應(yīng)的影響，犧牲了電子的時(shí)空相干性，該模式的空間/時(shí)間分辨率僅能達(dá)到納米 /納秒量級(jí)［42］。

圖1 基于Pump-Probe的UTEM原理圖［46］Fig.1 UTEM Schematic Based on Pump-Probe［46］

2 UTEM發(fā)展情況

2.1 第一代UTEM系統(tǒng)

UTEM的起源最早可追溯到柏林工業(yè)大學(xué)Bostanjoglo教授提出的脈沖電子成像概念［15］，而近十幾年來UTEM的快速發(fā)展歷程，就不得不提到加州理工學(xué)院和Zewail教授在這一領(lǐng)域的一系列開創(chuàng)性工作，例如UED研究光激發(fā)后碳納米管的各向異性的原子移動(dòng)［22］；飛秒電子能量損失譜（Femtosecond Electron Energy Loss Spectrum，F(xiàn)EELS）研究石墨的超快電子結(jié)構(gòu)變化［23］；光誘導(dǎo)近場(chǎng)電子顯微鏡（Photon-induced-Near-field Electron Microscopy，PINEM）研究納米顆粒附近近場(chǎng)和顆粒大小、形狀、位置之間的關(guān)系［24］等。目前世界上已經(jīng)有許多實(shí)驗(yàn)室配備了基于熱發(fā)射電子槍（LaB6陰極）的第一代UTEM開展研究，例如：勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室激光原位觀察了激光激發(fā)多層Ni-Al箔片后反應(yīng)前沿的移動(dòng)過程［25］；洛桑理工學(xué)院實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀納米線等離激元近場(chǎng)的量子化和干涉模式的同時(shí)觀測(cè)［26］；加拿大魁北克國(guó)立科學(xué)研究院在納秒時(shí)間分辨率下觀察了非晶鍺薄膜的納米結(jié)晶化過程［27］；馬里蘭大學(xué)激光原位觀察了納米粒子聚集體中納米結(jié)構(gòu)的超快損耗過程［28］，還有明尼蘇達(dá)大學(xué)［29］、韓國(guó)國(guó)立蔚山科學(xué)技術(shù)院［30］、瑞典皇家理工學(xué)院［31］、俄羅斯科學(xué)院［32］等的一系列工作。JEOL和FEI公司也在致力于第一代UTEM的商業(yè)化。中科院物理所李建奇研究員團(tuán)隊(duì)自2012年開始?xì)v時(shí)三年研制了國(guó)內(nèi)首臺(tái) UTEM（圖 2）［43］，基于JEOL-2000EX TEM，自主完成了電子槍改造、樣品室改造，成功突破激光-電鏡聯(lián)機(jī)技術(shù)、弱電子計(jì)量成像技術(shù)等技術(shù)壁壘，同時(shí)具有頻閃模式和單發(fā)模式。飛秒激光激發(fā)下，單脈沖最多包含103～104個(gè)電子，常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下（重頻200 kHz，樣品處電子束尺寸20μm，單脈沖低于100個(gè)電子）橫向相干長(zhǎng)度為5 nm；單電子模式下（重頻80 MHz，單脈沖低于1個(gè)電子），橫向相干長(zhǎng)度超過50 nm，最佳脈沖寬度約為1 ps。超快電子衍射和超快實(shí)空間成像可達(dá)1 ps的時(shí)間分辨率、0.5 nm的空間分辨率、10 nm·10 ps的時(shí)空聯(lián)合分辨率。單發(fā)模式下，電子劑量可達(dá)106，空間分辨率60 nm。該UTEM配備多種高低溫原位樣品臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)樣品的傾斜、加熱、制冷等，可以用于納米材料晶格動(dòng)力學(xué)、光誘導(dǎo)磁動(dòng)力學(xué)和光誘導(dǎo)隱含量子態(tài)的研究工作，并取得了一系列成果［34，42，43，45-48，51-56］。

圖2 中國(guó)科學(xué)院物理研究所第一代UTEM裝置［43］Fig.2 The First Generation UTEM Device of the Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［43］

2.2 第二代UTEM系統(tǒng)

上述提到的UTEM配備的都是熱發(fā)射電子槍，相對(duì)于熱發(fā)射電子槍，場(chǎng)發(fā)射電子槍（Field Emission Electron Gun，F(xiàn)EG）具有更好的相干性。目前世界上基于FEG的第二代UTEM分別位于哥廷根大學(xué)［57］、圖盧茲大學(xué)［58］、洛桑理工學(xué)院［59］和中國(guó)科學(xué)院物理研究所［44］。

哥廷根大學(xué)的UTEM基于JEOL JEM-2100F TEM，配備肖特基場(chǎng)發(fā)射電子槍（ZrO2/W），將Probe激光從TEM電子槍的側(cè)窗引入肖特基發(fā)射源，所獲得的最小電子束斑直徑（這里指束斑的半高全寬，F(xiàn)ullWidth at Half Maximum，F(xiàn)WHM）為9?，橫向相干長(zhǎng)度 1.2μm，脈沖寬度 200 fs（FWHM），能量寬度 0.6 eV（FWHM）。Pump光有兩條光路，其中一條是從能量色散譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）的端口進(jìn)入，與電子束夾角55°；另一條是通過物鏡極靴，與電子束近平行照射樣品。兩條光路光斑直徑（FWHM）都近似為50μm。

圖盧茲大學(xué)的UTEM基于Hitachi High Technologies（HHT）HF2000 TEM，配備冷場(chǎng)發(fā)射電子槍。Probe激光從電子槍的頂部進(jìn)入，經(jīng)過反射鏡反射到尖端產(chǎn)生脈沖光電子，在電鏡的頂部添加了一個(gè)“光學(xué)頭”，用來檢測(cè)和控制飛秒激光的功率，偏振和聚焦在電子槍中的位置，光束最終在陰極發(fā)射端聚焦為約3μm的束斑（這里指束斑直徑的1/e2），電子發(fā)射被局限在約1μm半徑區(qū)域，脈沖寬度可以達(dá)到360 fs（FWHM），能量分辨率最高為1 eV，高分辨成像分辨率最高0.9 nm。冷場(chǎng)發(fā)射槍的好處是只需調(diào)整引出電壓即可在連續(xù)發(fā)射模式和脈沖之間轉(zhuǎn)換，不需要對(duì)針尖進(jìn)行加熱。在物鏡極靴中樣品桿的上方裝載了一個(gè)光學(xué)面板，加載用于Pump光的引入，聚焦和對(duì)準(zhǔn)的光學(xué)系統(tǒng)和用于陰極射線發(fā)光實(shí)驗(yàn)的譜儀和CCD相機(jī)。

洛桑理工學(xué)院的第二代UTEM基于JEOL JEM-2200FSTEM，配備肖特基場(chǎng)發(fā)射電子槍，超快激光系統(tǒng)同時(shí)配備飛秒激光器和納秒激光器。他們將整個(gè)激光系統(tǒng)直接安裝在TEM上以最小化光束路徑，同時(shí)，TEM和激光器可以使用相同的減振系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。Probe激光從側(cè)窗進(jìn)入后有兩種光發(fā)射模式，其一是經(jīng)鋁鏡反射后照射到肖特基發(fā)射源，與電子光軸夾角16°；另一種是將Probe激光聚焦到銅材質(zhì)的提取器上，這種模式類似于裝配了一個(gè)扁平光電陰極或者熱發(fā)射源，通過調(diào)整光斑的大小來調(diào)整單脈沖電子的數(shù)量，在單發(fā)模式下產(chǎn)生更多的電子以研究不可逆過程。改造并沒有改變TEM在連續(xù)模式下高分辨成像的空間分辨率（≤1.66?）；納秒電子脈沖發(fā)射時(shí)，尖端發(fā)射和提取器發(fā)射的電子的能量寬度（FWHM）分別為0.8 eV和1.8 eV；飛秒電子脈沖發(fā)射時(shí)，單脈沖平均不多于1個(gè)電子時(shí)，脈沖寬度410 fs，能量寬度2.1 eV（FWHM），電子束斑直徑（FWHM）可以達(dá)到1.15 nm；單脈沖平均63個(gè)電子時(shí)，脈沖寬度3800 fs，能量寬度39.4 eV（FWHM）。Pump光通過物鏡極靴上方的鋁鏡反射后最終以近似和電子束平行的方向激發(fā)樣品，到達(dá)樣品時(shí)的束斑直徑（FWHM）約24μm。

2.3 中科院物理所第二代UTEM系統(tǒng)

中科院物理所第二代UTEM系統(tǒng)基于JEOL-2100F TEM，概念和裝置如圖3、圖4所示。使用ZrO2/W納米尖端作為陰極，配備Yb：KGW集成激光系統(tǒng)，激光脈寬約190 fs，中心波長(zhǎng)1030 nm，平均功率最高10 W，重頻可調(diào)范圍為單發(fā)到1 MHz。經(jīng)80/20分束器分束，低能束經(jīng)四次諧波產(chǎn)生（Fourth Harmonic Generation，F(xiàn)HG）和延遲平臺(tái)后，激發(fā)FEG產(chǎn)生脈沖光電子，激光束斑直徑約60μm，高能束經(jīng)二次諧波產(chǎn)生（Second Harmonic Generation，SHG）后用于激發(fā)樣品，束斑直徑約40μm。此外，還在Probe光路中添加了一臺(tái)納秒激光器，脈沖寬度10 ns，中心波長(zhǎng)355 nm，重頻10 kHz。與哥廷根大學(xué)、圖盧茲大學(xué)和洛桑理工學(xué)院不同，我們改造電子槍是在電子槍底部引入一個(gè)激光引入港，將Probe光反射到陰極激發(fā)光電子，光電子通過反射鏡的中心孔進(jìn)入電鏡成像系統(tǒng)（圖4）。此種改進(jìn)對(duì)TEM的熱場(chǎng)發(fā)射性能幾乎沒有任何影響，電子槍更換非常方便。Pump光通過TEM上為EDS預(yù)留的窗口引入樣品室，并配備具有EELS和能量過濾 TEM（Energy Filtration Transmission Electron Microscopy，EFTEM）功能的 Gatan譜儀 （GIF 965）。改造后的超快電鏡既可以使用脈沖電子進(jìn)行超快實(shí)驗(yàn)，也可以使用連續(xù)電子進(jìn)行傳統(tǒng)的TEM實(shí)驗(yàn)。對(duì)連續(xù)模式的設(shè)備性能進(jìn)行表征，可以清晰分辨0.34 nm的晶格條紋，EELS的零損失峰（Zero Loss Peak，ZLP）的半高寬約0.7 eV，光柵的高分散衍射圖顯示橫向相干長(zhǎng)度約2.1μm，這些結(jié)果表明雖然對(duì)TEM進(jìn)行了改造，但是并沒有影響連續(xù)模式下的性能。飛秒脈沖模式下，電子束斑直徑（FWHM）約2 nm，能量寬度約0.65 eV（FWHM），橫向相干長(zhǎng)度約0.7μm，在觀察碳納米管的實(shí)驗(yàn)中圖像的空間分辨率達(dá)到了最高，約0.34 nm，此時(shí)單脈沖中電子數(shù)目約33，但是受實(shí)驗(yàn)條件限制（電子劑量和樣品的熱漂移等）一般情況下空間分辨率約為1 nm。通過在銅網(wǎng)邊緣進(jìn)行的PINEM實(shí)驗(yàn)測(cè)量電子束脈寬，結(jié)果顯示從單光子到5個(gè)光子能量，峰隨時(shí)間演化的FWHM從704 fs降低到355 fs，這一結(jié)果說明電子脈沖寬度低于1 ps。納秒脈沖模式下，電子束的能量寬度（FWHM）約0.62 eV，橫向相干長(zhǎng)度約1.6μm，空間分辨率0.34 nm，脈沖寬度大于10 ns，由于單脈沖電子數(shù)目約8000，不需要長(zhǎng)時(shí)間曝光，因此圖像質(zhì)量相對(duì)于飛秒脈沖模式有很大的提升。表1列出了我們實(shí)驗(yàn)室的熱發(fā)射和場(chǎng)發(fā)射UTEM的部分性能參數(shù)。

圖3 中國(guó)科學(xué)院物理研究所第二代UTEM概念設(shè)計(jì)［44］Fig.3 Conceptual Design of the Second Generation UTEM in the Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［44］

圖4 中國(guó)科學(xué)院物理研究所第二代UTEM裝置圖［44］Fig.4 Second Generation UTEM Device in Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences［44］

表1 中科院物理所的熱發(fā)射和場(chǎng)發(fā)射UTEM性能1）［44］Tab.1 Properties Achieved by Thermal Emission and Field Emission UTEMs in the Institute of Physics of Chinese Academy of Sciences1）［44］

3 UTEM在材料科學(xué)中的應(yīng)用

在材料科學(xué)等領(lǐng)域中存在眾多與微觀物質(zhì)動(dòng)態(tài)過程和瞬態(tài)現(xiàn)象密切相關(guān)且亟待解決的科學(xué)問題，UTEM已經(jīng)成功將物質(zhì)科學(xué)研究從平衡態(tài)推向非平衡條件下的超快演化過程，所采用的實(shí)驗(yàn)方法主要有超快電子衍射、超快實(shí)空間成像和時(shí)間分辨電子能量損失譜（Time Resolved Electron Energy Loss Spectrum，TREELS）。通過超快電子衍射可以得到倒空間的布拉格點(diǎn)、德拜環(huán)等，超短脈沖激光激發(fā)樣品后，會(huì)引起材料晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（晶格溫度上升引起原子無(wú)序運(yùn)動(dòng)增加、晶格膨脹，甚至結(jié)構(gòu)相變等），可以通過電子衍射信號(hào)的變化來獲取，通過分析衍射信號(hào)強(qiáng)度和位置的超快變化，可以得到有關(guān)材料晶格變化、電聲耦合等信息［60-63］；超快實(shí)空間成像可以在正空間直接獲取樣品納米尺度微區(qū)結(jié)構(gòu)的變化信息，可以用于分析材料中原子的運(yùn)動(dòng)，磁疇，結(jié)構(gòu)疇，結(jié)構(gòu)缺陷等的動(dòng)力學(xué)［63-65］；EELS已成為揭示材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，以前所未有的分辨率成像單個(gè)原子及其鍵合狀態(tài)的寶貴工具。EELS的低能損失區(qū)包含帶內(nèi)和帶間躍遷過程和等離激元激發(fā)的信息，高能損失區(qū)包含化學(xué)態(tài)，局域結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息，TREELS可以在飛秒時(shí)間尺度上探測(cè)特定峰強(qiáng)度和位置的變化，得到電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的變化信息［66-68］，此外，近些年發(fā)展的PINEM可以用來研究納米結(jié)構(gòu)或界面光子-電子相互作用［35-41］，可以在納米尺度研究光子和等離激元的動(dòng)力學(xué)過程。

3.1 晶格和電子動(dòng)力學(xué)（納米管體系超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)）

以半導(dǎo)體為例，激光與半導(dǎo)體材料相互作用會(huì)發(fā)生反射、透射和吸收，當(dāng)光子能量小于帶隙時(shí)，材料對(duì)光子的吸收很少，但是當(dāng)激光功率足夠強(qiáng)，雙光子、三光子吸收這樣的非線性過程不可忽略時(shí)，材料就會(huì)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同樣，當(dāng)光子能量大于帶隙時(shí)也會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，在幾個(gè)飛秒內(nèi)形成大量的電子-空穴對(duì)。由于激發(fā)能量大于帶隙，電子-空穴對(duì)具有過剩的動(dòng)能，需要通過載流子之間的彈性和非彈性散射弛豫，在幾百飛秒內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。皮秒時(shí)間尺度開始，激發(fā)態(tài)載流子會(huì)通過電聲耦合將能量傳遞給聲子，引起晶體結(jié)構(gòu)的超快響應(yīng)。皮秒至納秒階段，載流子通過輻射躍遷（能量通過輻射釋放）和非輻射躍遷（能量傳遞給聲子）的形式復(fù)合，電子和晶格達(dá)到新的熱平衡，最后再向環(huán)境散熱，回到初始狀態(tài)。UTEM的高空間分辨率使其成為研究具有小體積或小質(zhì)量的納米結(jié)構(gòu)材料的這類晶格和電子動(dòng)力學(xué)的理想工具。先前已有研究結(jié)果表明，UTEM可用于納米尺度能量輸運(yùn)、電-聲耦合和皮秒時(shí)間尺度的晶格弛豫等研究［22，29，43，52，55，62］。最近兩年，我們結(jié)合UED和TREELS進(jìn)一步揭示了單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）［45］和硼氮納米管（Boron Nitrogen Nanotubes，BNNTs）［46］的電子和晶格動(dòng)力學(xué)行為。

對(duì)SWCNTs（圖5a）的研究結(jié)果顯示，受飛秒激光激發(fā)后，（100）晶面間距增加，在時(shí)間延遲為5 ps時(shí)達(dá)到最大，持續(xù)時(shí)間達(dá)500 ps以上，這種長(zhǎng)壽命的過程與多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）中的熱聲子驅(qū)動(dòng)的過程類似［22，43，55，62］，過程中能量從熱電子傳遞給晶格，導(dǎo)致晶格溫度快速上升至約800 K，晶面間距膨脹約0.15%，對(duì)應(yīng)C-C鍵伸長(zhǎng)約0.21 pm，并且衍射強(qiáng)度降低?？鄢裏嵝?yīng)引起的晶格變化得到電子引起的晶格變化，結(jié)果顯示晶面間距在幾皮秒時(shí)間內(nèi)迅速增加，時(shí)間常數(shù)為1.4 ps，這個(gè)過程對(duì)應(yīng)π鍵和σ鍵的電子減少導(dǎo)致晶面間距增大，隨后電子弛豫，時(shí)間常數(shù)為9 ps（圖5b）。（110）晶面的行為與（100）晶面類似，但相比于（100）晶面膨脹更加緩慢，衍射強(qiáng)度的降低程度更低，這些差距可以通過德拜-沃勒因子解釋。TREELS顯示π+σ和π等離激元峰均發(fā)生紅移（圖5c、圖5d），在1 ps左右偏移量達(dá)到最大（π+σ等離激元峰紅移100 meV，π等離激元峰紅移65 meV），這個(gè)快速過程是由于光激發(fā)下價(jià)電子密度降低，導(dǎo)致等離激元共振能量降低，同時(shí)削弱化學(xué)鍵，體現(xiàn)在UED中即為時(shí)間常數(shù)為1.4 ps的晶格快速膨脹。隨后兩個(gè)峰都達(dá)到一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)的紅移過程（π+σ等離激元峰紅移73 meV，π等離激元峰紅移35 meV），準(zhǔn)靜態(tài)的紅移來源于兩部分：一是聲子引起的晶格熱膨脹仍然持續(xù)，價(jià)電子密度仍舊低于穩(wěn)態(tài)；二是臨近SWCNTs之間距離膨脹，這種膨脹類似于MWCNTs在激光激發(fā)后不同碳層間距的膨脹［43，55，62］。

圖5 單壁碳納米管（SWCNTs）的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)［45］Fig.5 Structural Dynamics of Single-Walled Carbon Nanotubes（SWCNTs）［45］

對(duì) BNNTs（圖 6a）動(dòng)力學(xué)研究分析顯示（002）晶面間距在7 ps附近出現(xiàn)一個(gè)快速收縮過程；（100）晶面間距在20 ps內(nèi)表現(xiàn)為快速膨脹。大于50 ps時(shí)，晶格表現(xiàn)為沿軸向（100）的收縮和徑向（002）的膨脹（圖 6b）。（100）峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化分為兩個(gè)過程：一是電-聲散射過程，時(shí)間常數(shù) 15 ps；二是俄歇復(fù)合過程［52］，時(shí)間常數(shù)為180 ps?？鄢裏嵋鸬木Ц褡兓玫诫娮右鸬木Ц褡兓?，結(jié)果顯示軸向間距增加，在25±3 ps時(shí)膨脹到最大，膨脹約0.6‰；徑向間距減小，在12±3 ps時(shí)收縮到最小，收縮約4‰（圖6c，圖6d）。

圖6 硼氮納米管（BNNTs）的晶格動(dòng)力學(xué)和帶隙收縮［46］Fig.6 Lattice Dynamics and Band Gap Shrinkage of Boron Nitrogen Nanotubes（BNNTs）［46］

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計(jì)算光激發(fā)對(duì)BNNTs電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的影響，結(jié)果顯示π鍵的電荷密度減少，削弱了層內(nèi)的B-N鍵，有效激發(fā)一個(gè)電子時(shí)，沿軸向膨脹近0.4%；σ鍵電荷密度增加，加強(qiáng)了層間的相互作用，有效激發(fā)一個(gè)電子時(shí)，沿徑向收縮約6%。TREELS表明在7.5 eV附近對(duì)應(yīng)表面等離激元的峰發(fā)生紅移（圖 6e）；基于 Kroger［69］模型計(jì)算介電函數(shù)實(shí)部和虛部，虛部4.9 eV處對(duì)應(yīng)π-π*躍遷的等離激元峰紅移約960 meV（圖6 f）。這些結(jié)果證實(shí)BNNTs在飛秒激光激發(fā)后存在明顯的帶隙收縮，并且?guī)妒湛s的時(shí)間尺度和層間壓縮的時(shí)間尺度相近。我們的一系列結(jié)果表明半導(dǎo)體材料激光誘導(dǎo)的帶隙重整不僅與載流子的激發(fā)過程有關(guān)，還和非熱的晶格變化相關(guān)。

3.2 相變動(dòng)力學(xué)

3.2.1 磁相變動(dòng)力學(xué)

洛倫茲透射電子顯微鏡（Lorentz Transmission Electron Microscopy，LTEM）是在50 nm以下空間尺度進(jìn)行磁疇定量分析的重要工具，電子在靜磁場(chǎng)下穿過薄磁性樣品時(shí)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，記錄面內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度的信息，可用于在2 nm空間分辨率下研究磁斯格明子［70］和第二類超導(dǎo)體中磁通渦旋格子的可視化［71］。近年來LTEM和UTEM相結(jié)合，已成功用于高時(shí)空分辨超快磁動(dòng)力學(xué)的研究［47，51］。

我們利用洛倫茲UTEM對(duì)Mn-Ni-Ga的磁動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究［47］。發(fā)現(xiàn)在飛秒激光激發(fā)下，-10 ps～100 ps范圍內(nèi)，可以看到磁疇發(fā)生劇烈變化（圖7a），線剖面圖展現(xiàn)出三個(gè)連續(xù)磁轉(zhuǎn)變的過程：1）由磁螺旋產(chǎn)生的條紋狀對(duì)比度極快消失（1.3 ps）；2）部分復(fù)原（1.3 ps～8 ps）；3）完全消失（8 ps～40 ps）。涉及到四種磁化狀態(tài)：1）初始磁化態(tài)；2）快速退磁后的磁化態(tài)；3）部分復(fù)原的磁化態(tài)；4）順磁態(tài)（圖7b）。可以用一個(gè)唯象模型［72］描述電子-自旋和晶格之間的復(fù)雜相互作用：光激發(fā)下，電子在幾十飛秒的時(shí)間內(nèi)快速獲得光子能量，再在幾百飛秒內(nèi)迅速將多余的能量轉(zhuǎn)移給自旋，引起自旋角動(dòng)量的超快破壞，即快速退磁過程；電子-自旋系統(tǒng)在皮秒的時(shí)間尺度下熱化晶格，對(duì)應(yīng)磁化的部分恢復(fù)過程，晶格繼續(xù)熱化，在更高的溫度下達(dá)到新的平衡，磁化被抑制，若高于居里溫度Tc，則轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài)。基于三溫度模型計(jì)算電子、自旋和晶格系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果表明電子和自旋的溫度在光激發(fā)后迅速上升，導(dǎo)致磁序的快速破壞，磁疇改變。此外，磁對(duì)比度隨時(shí)間的變化因區(qū)域而異，可能與納米尺度的局部結(jié)構(gòu)或組成變化有關(guān)，UTEM的高空間分辨能力揭示了光誘導(dǎo)磁相變過程中瞬態(tài)的局部不均勻性。

圖7 洛倫茲UTEM記錄磁轉(zhuǎn)變過程［47］Fig.7 Magnetic Transformation Processes Recorded by Lorentz UTEM［47］

納秒頻閃成像結(jié)果顯示在t＝0.367μs時(shí)，由于溫度高于Tc，磁螺旋對(duì)比度快速消失，隨后逐漸恢復(fù)，在t＝21.437μs時(shí)完全恢復(fù)初始狀態(tài)，即一個(gè)完整的磁動(dòng)力學(xué)周期（圖7c、圖7d）。

3.2.2 電荷密度波體系的超快動(dòng)力學(xué)

我們利用UTEM的激光原位TEM觀測(cè)到了層狀過渡金屬硫化合物1T-TaS2-xSex（x＝0，0.5）中的隱藏電子態(tài)［48］。10 K下使用不同功率密度的飛秒單脈沖激光激發(fā)1T-TaS2，收集［001］方向的電子衍射圖（圖8）。圖8a左上是激光激發(fā)前的電子衍射圖。在低溫下，1T-TaS2-xSex（0＜x＜0.8）具有公度電荷密度波（Commensurate Charge Density Waves，CCDW）調(diào)制，其CCDW結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元是a-b面上的六角形極子，以一個(gè)Ta原子為中心，由六個(gè)最近鄰和六個(gè)次近鄰的Ta原子構(gòu)成（圖8a左上角插圖）。所有的超結(jié)構(gòu)點(diǎn)都可以用qc＝（3a*+b*）/13來指標(biāo)化。在激光功率密度為3 mJ/cm2時(shí)，觀察到一階衛(wèi)星點(diǎn)沿調(diào)制方向的劈裂（圖8a右上），產(chǎn)生了新的衛(wèi)星點(diǎn)（調(diào)制矢量為qH），它是空間反常的CDW調(diào)制，與隱藏 CDW（Hidden Charge Density Waves，H-CDW）態(tài)相關(guān)。為了便于比較，對(duì)CCDW和H-CDW的一階衛(wèi)星點(diǎn)進(jìn)行線性積分（圖8b，圖8c），qc和qH的共存表明被激光激發(fā)的區(qū)域出現(xiàn)了相分離。激光功率密度提升到5 mJ/cm2時(shí)，CDW衛(wèi)星點(diǎn)將被進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)到新的位置（圖8a右下），新的CDW調(diào)制具有與qH相同的周期，但是取向反常，它可以被認(rèn)為是H-CDW二階相變。最后，在Mott相變溫度以上退火后，H-CDW調(diào)制完全恢復(fù)成原始的CCDW調(diào)制（圖8a左下），表明了HCDW可以熱擦除。

圖8 脈沖飛秒激光激發(fā)后CDW調(diào)制的變化［48］Fig.8 Alterations of CDW Modulation after the Pulsed Femtosecond-Laser Excitations［48］

3.3 PINEM

真空中由于自由電子和自由光子不能滿足能-動(dòng)量守恒，因而無(wú)法發(fā)生相互作用，而當(dāng)納米結(jié)構(gòu)存在時(shí)，經(jīng)飛秒激光激發(fā)，納米結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生局域在表面的衰減電磁場(chǎng)，這類電磁場(chǎng)可以滿足與自由電子相互作用的能-動(dòng)量守恒條件，與自由電子交換整數(shù)個(gè)光子能量，當(dāng)探測(cè)電子脈沖在時(shí)空上與這類電磁場(chǎng)重合時(shí)，它的一些電子可以吸收或者發(fā)射一個(gè)或多個(gè)散射光子，這個(gè)過程通過EELS中能量的位移探測(cè)到，在ZLP兩側(cè)出現(xiàn)離散的峰，峰間隔就是激光脈沖的光子能量，稱為光誘導(dǎo)近場(chǎng)電子顯微學(xué)（同樣用PINEM表示）（圖 9a）［36，37，44］。PINEM和 EFTEM相結(jié)合，用能量過濾器只選擇獲得能量的電子成像時(shí)，得到的PINEM圖會(huì)反映納米結(jié)構(gòu)或界面周圍被激發(fā)的近場(chǎng)強(qiáng)度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電磁場(chǎng)的高時(shí)空分辨成像（圖9b），可用于研究納米結(jié)構(gòu)近場(chǎng)的時(shí)空特性和探究光-自由電子相互作用原理［35-41，49，50］。近期我們?cè)诘诙鶸TEM設(shè)備上結(jié)合PINEM和EFTEM獲得了Ag納米線周圍的表面等離激元近場(chǎng)的時(shí)空特性。利用吸收特定光子數(shù)（n＝2，3，4，5）的電子在納米尺度下對(duì)等離激元近場(chǎng)的結(jié)構(gòu)模式直接成像，通過改變Pump光的偏振方向，觀察到了等離激元激發(fā)模式和近場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)Pump光極化方向的明顯依賴；在高Pump功率密度下，相對(duì)于Pump光的入射方向，納米線的前面和背面的等離激元近場(chǎng)的周期及其隨偏振的變化不同，意味著納米線上存在多模等離激元振蕩和二次諧波的產(chǎn)生。

圖9 PINEM和能量過濾TEM圖［44］Fig.9 Photon-induced Near-field Electron Microscopy（PINEM）and Energy Filtered TEM Image［44］

基于PINEM，哥廷根大學(xué)團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了近場(chǎng)對(duì)自由電子束的量子光相位調(diào)制，并證實(shí)了調(diào)制后產(chǎn)生了阿秒電子脈沖［49］。先前的實(shí)驗(yàn)［36，37］發(fā)現(xiàn)，與近場(chǎng)相互作用后，電子的初始態(tài)布居減少，譜展寬，并且隨著交換光子數(shù)的增加，電子布居減少，證明過程是由連續(xù)多能級(jí)激發(fā)主導(dǎo)的。而本質(zhì)上，應(yīng)當(dāng)可以在電子和均勻場(chǎng)相互作用的情況下觀察到多路徑激發(fā)過程相互干涉的量子特征。通過TEM的磁透鏡系統(tǒng)將脈沖電子束聚焦到超快激光激發(fā)的錐形針尖附近，與激發(fā)的近場(chǎng)相互作用產(chǎn)生整數(shù)個(gè)光子的吸收或發(fā)射，電子能級(jí)表示為由光子能量分隔的一系列分立的能級(jí)。這個(gè)過程中電子束的脈寬被壓縮，電子束通過近場(chǎng)區(qū)域的整個(gè)過程中場(chǎng)強(qiáng)相對(duì)均勻。在此實(shí)驗(yàn)條件下，分析電子能量分布隨入射場(chǎng)強(qiáng)的變化，得到各能級(jí)電子的多能級(jí)拉比震蕩行為，證實(shí)了可以通過調(diào)整場(chǎng)強(qiáng)實(shí)現(xiàn)各能級(jí)振幅的量子相干操縱，對(duì)這種相干操縱的理論描述具有N階貝塞爾函數(shù)的形式。

在空間表示中，這些躍遷由波函數(shù)穿越光學(xué)近場(chǎng)時(shí)的正弦相位調(diào)制引起，這種調(diào)制對(duì)其自由傳播過程中的演化有重要影響，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子束脈沖的壓縮。模擬結(jié)果顯示在該實(shí)驗(yàn)條件下，在樣品后大約1.8 mm的位置，電子束被壓縮至大約82 as的脈寬。

以色列理工學(xué)院團(tuán)隊(duì)在UTEM上研究了光子晶體中腔光子和自由電子束的相互作用［50］。其中PINEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)典理論［37］預(yù)測(cè)的結(jié)果不符，進(jìn)而發(fā)展了將自由電子量子特性考慮在內(nèi)的量子理論來描述腔光子和自由電子之間的強(qiáng)相互作用。選取一個(gè)高品質(zhì)因子和低品質(zhì)因子模式采集TREELS，結(jié)果顯示低品質(zhì)因子模式的TREELS關(guān)于零時(shí)間延遲對(duì)稱，而高品質(zhì)因子模式關(guān)于零時(shí)間延遲非對(duì)稱，這一結(jié)果和腔光子的壽命有關(guān)?？鄢磪⑴c相互作用電子的背底研究腔光子的動(dòng)力學(xué)和壽命，高品質(zhì)因子模式的相互作用時(shí)間相對(duì)于低品質(zhì)因子模式被明顯拉長(zhǎng)，說明高品質(zhì)因子模式下初始激發(fā)后腔光子持續(xù)存在，光子壽命約340 fs，相互作用概率在207 fs附近達(dá)到峰值，腔內(nèi)的總光能在這段時(shí)間內(nèi)持續(xù)增加。并且光子晶體相互作用結(jié)果和鋁膜對(duì)比，相互作用強(qiáng)度至少增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 UTEM發(fā)展與展望

UTEM目前已經(jīng)成為電子顯微學(xué)發(fā)展的重要前沿領(lǐng)域，在電子動(dòng)力學(xué)、晶格動(dòng)力學(xué)、相變動(dòng)力學(xué)、光電耦合等領(lǐng)域已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展。未來需要在更多的領(lǐng)域挖掘UTEM的潛力。從技術(shù)角度看，目前UTEM系統(tǒng)面臨的最大的挑戰(zhàn)就是如何獲得高質(zhì)量的光電子脈沖以便進(jìn)一步提高時(shí)空分辨率。超快電鏡的脈沖成像使得光電子劑量相對(duì)常規(guī)電鏡來說要低幾個(gè)量級(jí)，這會(huì)大大限制光電子的亮度和空間相干性，從而影響超快電子能量譜、相干電子衍射以及電子全息等相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用，因此探索高質(zhì)量的電子源是超快電鏡發(fā)展過程中一個(gè)很重要的方向。加州大學(xué)洛杉磯分校團(tuán)隊(duì)［73］設(shè)計(jì)了一種基于射頻電子槍的超快相對(duì)論電子顯微鏡，消除了空間電荷效應(yīng)引起的脈沖展寬，獲得脈寬低于100 fs的脈沖電子束；Claus Ropers等人構(gòu)建了自由電子量子態(tài)的制備，相干操縱和表征的框架，從實(shí)驗(yàn)上證明了阿秒電子脈沖［74］；洛桑理工學(xué)院用半無(wú)限光場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由電子波函數(shù)的阿秒相干控制［75］。阿秒電子脈沖有望進(jìn)一步提高UTEM的時(shí)間分辨率。我國(guó)在超快電子顯微鏡領(lǐng)域的研發(fā)工作起步稍晚，經(jīng)過近十多年的探索，我們已經(jīng)掌握了一系列的關(guān)鍵核心技術(shù)，逐漸再向產(chǎn)業(yè)化方向邁進(jìn)。目前位于北京市懷柔區(qū)的“綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置”正在搭建新一代高時(shí)空分辨的超快電鏡，將超快激光系統(tǒng)與球差電鏡結(jié)合，進(jìn)一步提升超快電鏡的時(shí)空分辨率，該設(shè)備的建成將是世界上首臺(tái)基于球差校正電鏡的超快電子顯微鏡，向國(guó)內(nèi)外用戶開放，將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)在超快前沿領(lǐng)域的發(fā)展。但和其他國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)超快電鏡的研發(fā)投入相對(duì)較少，我國(guó)應(yīng)緊緊抓住超快電鏡領(lǐng)域發(fā)展機(jī)遇，優(yōu)化創(chuàng)新環(huán)境，統(tǒng)籌項(xiàng)目、人才、基地、平臺(tái)和示范的布局，高效推進(jìn)超快電鏡領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)、核心部件和重大產(chǎn)品創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，將產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略與創(chuàng)新科技發(fā)展戰(zhàn)略緊密銜接。