PW/SiO2 aerogel的制備及其在芘的Friedel-Crafts?；磻?yīng)中的催化性能

陳 敏，徐露璐，王志偉，魏 巍，殷恒波

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

Friedel-Craft?；磻?yīng)是制備芳酮的重要反應(yīng).傳統(tǒng)的?；磻?yīng)是在質(zhì)子酸(如H2SO4，HF等)或 Lewis酸(如 AlCl3，BF3，F(xiàn)eCl3等)催化下，芳烴與酰鹵發(fā)生的合成反應(yīng)［1-2］.傳統(tǒng)催化劑存在用量大、易形成絡(luò)合物、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及不能重復(fù)使用等缺點(diǎn).雜多酸作為一種新穎的綠色固體酸催化材料，在眾多有機(jī)催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用.目前，催化領(lǐng)域中研究最多的是Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，尤其是酸性最強(qiáng)、結(jié)構(gòu)明確的磷鎢酸，應(yīng)用最為廣泛.但是由于本體雜多酸比表面積(＜10 m2·g-1)較小，且極易溶于極性溶劑，難以實(shí)現(xiàn)非均相催化，不利于催化劑回收.利用高比表面積的載體負(fù)載雜多酸是提高該類酸催化劑的比表面積、調(diào)節(jié)其催化性能及實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用的重要手段.

氣凝膠作為一種新型介孔材料，具有連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大、密度低、熱導(dǎo)率極小等優(yōu)點(diǎn)［3-4］.因此，氣凝膠作為催化劑或者催化劑載體、超級隔熱材料、吸附劑及藥物傳輸系統(tǒng)的主體結(jié)構(gòu)具有很大的應(yīng)用前景［5］.傳統(tǒng)氣凝膠以醇鹽和硅酸鈉為前驅(qū)體，在超臨界條件下溶膠凝膠制得.此方法由于風(fēng)險大、價格高、產(chǎn)物復(fù)雜使得很多研究受阻，改用常壓干燥法可以解決以上問題［6］.迄今為止，常壓干燥法制得的氣凝膠作為催化劑載體的研究尚未見報道.

課題組已經(jīng)研究了多種氧化物負(fù)載磷鎢酸為催化劑，催化苊和芘等稠環(huán)芳烴的Friedel-Craft?；磻?yīng)［7-10］.本研究擬以常壓干燥法制備二氧化硅氣凝膠(SiO2aerogel)，并以其作為載體，制備PW/SiO2aerogel催化劑，對PW/SiO2aerogel催化劑進(jìn)行表征.通過PW/SiO2aerogel對芘與苯甲酸酐的?；磻?yīng)的催化作用，研究該催化劑的催化活性.該?；磻?yīng)式如下:

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

芘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，磷鎢酸(H3PW12O40)，石油醚(30～60℃)，苯甲酸酐(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，1，2-二氯乙烷，正硅酸四乙酯，無水乙醇，草酸，氨水，正己烷，丙酮，石油醚，均為分析純.以上試劑均購自阿拉丁試劑公司.

1.2 二氧化硅氣凝膠的制備

分別取100 mL正硅酸四乙酯、60 mL無水乙醇、20 mL草酸(0.008 mol·L-1)混合于250 mL燒杯中封口，置于50℃水浴中磁力攪拌12 h后，逐滴緩慢加入2 mL氨水，攪拌2 min后，將溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯，靜置約40 min，溶膠逐漸凝膠;立即加入無水乙醇浸泡36 h(每12 h換1次)以老化凝膠，并置換出凝膠中的水及其他未反應(yīng)完原料;36 h后，利用表面張力更低的正己烷繼續(xù)浸泡凝膠36 h(每12 h換1次)，繼續(xù)老化，并置換出凝膠中的乙醇.溶劑交換之后，利用三甲基氯硅烷在50℃下浸泡凝膠24 h，以對凝膠進(jìn)行表面改性，改性結(jié)束之后，再用正己烷浸泡凝膠24 h(每12 h換1次)以除去凝膠中未完全反應(yīng)的改性劑.最后將聚四氟乙烯燒杯用帶針孔的鋁箔封口后，置于60℃無風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥96 h后，逐步升溫至120℃，干燥2 h繼續(xù)升溫至180℃，干燥1 h，得到塊狀SiO2氣凝膠.

1.3 催化劑的制備

1.3.1 PW/SiO2aerogel

稱取一定量的PW配制成一定濃度PW乙醇溶液，邊攪拌邊滴加到一定量的二氧化硅氣凝膠載體中，攪拌浸漬12 h，然后在120℃條件下干燥3 h，制得不同磷鎢酸負(fù)載量的PW/SiO2aerogel催化劑，置于干燥器中備用.

1.3.2 PW/SiO2

將SiO2用0.5 mol·L-1的稀 HCl浸泡2 d左右，用去離子水除去Cl-(用硝酸銀溶液檢測Cl-離子是否去除)，離心，洗至中性，在紅外燈下干燥數(shù)小時，最后在500℃的馬弗爐中焙燒3 h.

配制一定濃度的PW溶液，滴加到盛有一定質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)處理后的SiO2燒杯中，不斷攪拌，待滴加完畢，室溫下超聲1 h，靜置12 h，120℃干燥2 h，最后在200℃馬弗爐中焙燒2 h，置于干燥器中備用.

1.4 催化劑的表征

催化劑比表面(BET)分析是在美國康塔儀器公司NDVA-2000e型號的比表面及孔隙度分析儀上完成，用靜態(tài)低溫氮吸附脫附容量法表征催化劑、載體的物理性質(zhì).催化劑晶相分析測定(XRD)在德國Burker公司的D8 ADVANCE多晶X射線衍射儀上進(jìn)行，X射線物相分析掃描速度為7(°)·min-1，X射線定量分析掃描速度為1.2(°)·min-1.催化劑掃描5°～80°.負(fù)載型雜多酸催化劑形貌可通過TEM或SEM分析.催化劑骨架結(jié)構(gòu)表征是在美國Nicolet公司Nexus 470型號傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用溴化鉀壓片法，400～4 000 cm-1內(nèi)記錄樣品骨架振動紅外吸收峰.催化劑酸量和酸強(qiáng)度使用天津先權(quán)儀器有限公司TPD-5000多孔吸附裝置進(jìn)行NH3-TPD測試.事先將催化劑在120℃烘箱中干燥，催化劑裝入量0.05 g，100℃下通入NH3約30 min至飽和.飽和后的催化劑在60℃、He流量為30 mL·min-1條件下吹掃30 min，以除去物理吸附的 NH3，最后以20℃·min-1程序升溫至470℃(磷鎢酸的分解溫度為465℃)，熱導(dǎo)池(TCD)檢測NH3含量變化，橋流92 mA.根據(jù)測得的NH3脫附譜圖的峰面積計(jì)算催化劑酸量.

1.5 1-苯甲酰芘合成

50 mL圓底燒瓶中放入磁子，常溫依次加入溶劑1，2-二氯乙烷和一定量催化劑，恒溫攪拌下緩慢加入一定量苯甲酸酐，攪拌3～5 min加入一定量芘，充分?jǐn)嚢韬髮糠湃肷郎鼐途w油浴鍋里.經(jīng)GC分析有機(jī)相可知目標(biāo)產(chǎn)物收率和選擇性.反應(yīng)結(jié)束，過濾，蒸餾，得淡黃色固體，再分別用石油醚洗滌，丙酮重結(jié)晶，得黃色片狀晶體.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET分析

載體和催化劑樣品比表面數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可知:PW的比表面積僅有9.09 m2·g-1，采用常壓干燥法制得的SiO2aerogel比表面比SiO2大得多，達(dá)到了923.31 m2·g-1;負(fù)載型PW的比表面比本體PW提高了許多(表1中3-7);但與載體相比，PW/SiO2與 PW/SiO2aerogel的比表面明顯下降，這是因?yàn)镻W負(fù)載在載體表面，部分堵塞了載體表面的孔洞;對于同一負(fù)載載體(如 SiO2aerogel)，隨著PW負(fù)載量的增大，對應(yīng)催化劑的比表面積隨之下降(表1中5-7)，其原因是隨著PW負(fù)載量的提高，PW在載體表面聚集所致.

表1 載體、PW和負(fù)載型PW催化劑的比表面積

2.1.2 XRD分析

圖1為XRD譜圖.圖1顯示載體二氧化硅氣凝膠2θ=15°～30°，出現(xiàn)較寬衍射峰，說明 SiO2氣凝膠是無定型結(jié)構(gòu).當(dāng)磷鎢酸負(fù)載到二氧化硅氣凝膠載體上時，負(fù)載型磷鎢酸催化劑(PW/SiO2aerogel)表現(xiàn)較為微弱的本體磷鎢酸特征衍射峰，且特征衍射峰不明顯，說明磷鎢酸均勻分散在SiO2氣凝膠載體表面，形成較小晶粒.該結(jié)果與T.Blasco等［11］研究一致.

圖1 XRD譜圖

2.1.3 TEM分析

圖2為實(shí)驗(yàn)室常壓干燥法制得的二氧化硅氣凝膠載體和40%PW/SiO2aerogel催化劑的TEM照片.由圖2可知，二氧化硅氣凝膠載體呈三維網(wǎng)狀分布結(jié)構(gòu)，為典型輕質(zhì)納米多孔材料［10］.將40%磷鎢酸負(fù)載到二氧化硅氣凝膠載體上時，可以看到氣凝膠載體表面或者孔洞上出現(xiàn)局部黑色斑點(diǎn)，表明磷鎢酸納米晶體成功負(fù)載到載體上，且分散均勻，沒有出現(xiàn)磷鎢酸晶體大量團(tuán)聚現(xiàn)象.這與XRD表征結(jié)果相吻合.

圖2 TEM照片

2.1.4 NH3-TPD分析

通過NH3-TPD程序升溫吸附脫附表征了催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，為了避免磷鎢酸在高溫處分解產(chǎn)生的H2O(磷鎢酸的分解溫度為465℃)及NH3物理吸附的影響，NH3脫附曲線范圍設(shè)定在100～470℃.結(jié)果見圖3和表2.

圖3 NH3-TPD譜圖

表2 負(fù)載型PW催化劑的酸強(qiáng)度和酸量

NH3-TPD曲線中，根據(jù)NH3脫附溫度，通常將酸位分為 3種:弱酸位 150～250℃，中強(qiáng)酸位256～367℃，強(qiáng)酸位427～627 ℃［12-14］.圖3顯示負(fù)載型磷鎢酸催化劑只有在低溫處才出現(xiàn)NH3脫附峰，表明負(fù)載型磷鎢酸催化劑只有弱酸酸位.當(dāng)磷鎢酸負(fù)載到同一載體上時(表2中2-4)，根據(jù)峰面積計(jì)算的酸量有很大區(qū)別.當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為40%時，催化劑酸量最大.這是由于低負(fù)載量時PW量太少，因而酸量較小;而高負(fù)載量時PW在載體SiO2表面聚集，因而使SiO2表面有大的PW晶粒形成，導(dǎo)致表面質(zhì)子濃度顯著降低，因而使催化劑酸量下降.當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量相同，負(fù)載到不同載體上時，如40%PW/SiO2與40%PW/SiO2aerogel(表2中的1和3)，PW/SiO2的NH3脫附峰略向高溫處移動，酸性略強(qiáng)，但其峰面積卻小得多，所以PW/SiO2酸量相比PW/SiO2aerogel小得多.可見，負(fù)載型磷酸催化劑酸量與載體種類和磷鎢酸的負(fù)載量都有密切關(guān)系.

2.2 催化活性的比較

研究了SiO2負(fù)載PW催化劑(PW/SiO2)和常壓干燥法制備的SiO2aerogel負(fù)載PW催化劑(PW/SiO2aerogel)對芘與苯甲酸酐的Friedel-Crafts?；磻?yīng)的催化活性.試驗(yàn)結(jié)果見表3.反應(yīng)條件如下:n(芘)=0.5 mmol;n(苯甲酸酐):n(芘)=4;n(40%PW/SiO2aerogel):n(芘)=0.05;t'=60℃;t=40 min;溶劑為1，2-二氯乙烷，15 mL.

表3 催化活性比較

表3顯示，當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量相同(40%)，選用不同的載體負(fù)載磷鎢酸時，PW/SiO2aerogel相比于PW/SiO2表現(xiàn)出更好的催化活性(表3中的1和3).原因如下:SiO2氣凝膠比SiO2擁有更大的比表面及更高的孔容，使得反應(yīng)在表面更易進(jìn)行;Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，催化劑酸量越高，越有助于反應(yīng)進(jìn)行.由表2可知，PW負(fù)載量相同時，PW/SiO2aerogel催化劑酸量高于PW/SiO2催化劑.

隨著PW負(fù)載量增加，催化劑催化活性增強(qiáng).當(dāng)PW負(fù)載量為40%時，PW/SiO2aerogel催化活性最強(qiáng)，但繼續(xù)增加負(fù)載量，活性有所下降(表3中的2-4).這是由于當(dāng)PW負(fù)載量較低時，載體表面活性組分PW量較少;負(fù)載量較高時，活性組分PW在載體表面聚集，不利于反應(yīng)進(jìn)行.因此PW最佳負(fù)載量為40%.

2.3 40%PW/SiO2 aerogel的重復(fù)使用性能

研究了40%PW/SiO2aerogel催化合成1-苯甲酰芘重復(fù)使用的可能性.反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)體系降至室溫，過濾，濾渣為40%PW/SiO2aerogel催化劑，用1，2-二氯乙烷洗滌濾渣3～4次，除去其中的反應(yīng)物和產(chǎn)物，最后置于120℃烘箱中烘干，得到干燥催化劑，再進(jìn)行催化劑重復(fù)使用試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果見表4.反應(yīng)條件:n(芘)=0.5 mmol;n(苯甲酸酐):n(芘)=4;n(40%PW/SiO2aerogel):n(芘)=0.05;t'=60℃;t=40 min;溶劑為 1，2-二氯乙烷，15 mL.

表4 催化劑的重復(fù)使用結(jié)果%

由表4可知，催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)物1-苯甲酰芘收率和選擇性并未明顯降低，表明此催化劑重復(fù)使用性能良好.

3 結(jié)論

1)采用常壓干燥法成功地制備出二氧化硅氣凝膠載體，并采用浸漬法制備出PW/SiO2aerogel催化劑，分別通過 BET，XRD，TEM，NH3-TPD 等手段對PW/SiO2aerogel催化劑進(jìn)行了表征.

2)將PW/SiO2aerogel催化劑用于催化合成1-苯甲酰芘，研究PW/SiO2aerogel催化劑的催化性能.試驗(yàn)結(jié)果表明:在相同條件下，PW/SiO2aerogel催化活性高于PW/SiO2，主要是由于 PW/SiO2aerogel具有高比表面和高酸量.

3)通過5次重復(fù)試驗(yàn)，考察了PW/SiO2aerogel催化劑重復(fù)使用性能.結(jié)果表明，該催化劑重復(fù)使用效果良好，是一種高效、綠色環(huán)保、低成本的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)催化劑.

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