鍍鋅層無鉻硅酸鹽彩色鈍化成膜機(jī)理及性能

范云鷹，金海玲，崔歡歡

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093)

電鍍鋅是提高鋼鐵零部件抗腐蝕能力的有效途徑，通過鍍鋅層和鍍鋅層的表面鈍化處理，可以有效提高鋼鐵部件的使用壽命.目前常用的電鍍鋅表面鈍化有彩色、銀白色、藍(lán)色和黑色.這其中含六價鉻的鉻酸鹽鈍化工藝是應(yīng)用最廣泛的，這種鈍化液可以得到穩(wěn)定性好、耐蝕性高的膜層，并且還有自我修復(fù)能力.但是六價鉻會造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，并對人體也有極大傷害，國家對于六價鉻的使用有嚴(yán)格限制［1-5］.目前應(yīng)用的三價鉻鈍化工藝，雖然毒性減低，但是工藝不穩(wěn)定，三價鉻在一定條件下易轉(zhuǎn)化為六價鉻，污染環(huán)境［6-7］.

近幾年，環(huán)保型彩色鍍鋅鈍化主要有鈦鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽等無鉻鈍化工藝［8-11］.這些無機(jī)物形成的鈍化膜層比較薄，耐蝕性還有待提高，一般處于試驗(yàn)階段.其中硅酸鹽體系鈍化具有成本低、操作簡單、無毒等優(yōu)點(diǎn)，但是其鈍化膜耐蝕性較差.為了改善硅酸鹽耐蝕性能，主要采用2種方法:一是加入一些有機(jī)促進(jìn)劑如硫脲等;二是加入一定量金屬鹽添加劑.本研究采用加入金屬鹽來提高耐蝕性，并且調(diào)節(jié)鈍化液pH=3左右，對A3鋼鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，分析鈍化膜成分及形成過程，并研究其性能.

1 試驗(yàn)方法

采用試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的A3碳鋼，其鈍化處理工藝流程如下:試樣除銹→水洗→活化→水洗→電鍍鋅→水洗→出光→水洗→鈍化→水洗→吹干.

鍍鋅硅酸鹽彩色鈍化液的主要組成及工藝條件:Na2SiO3·9H2O 為 10～30 g·L-1，H2O2為 10 mL·L-1，DK-WSC 為 12 g·L-1，用 H2SO4調(diào)節(jié)pH=3，室溫下鈍化50～90 s.硅酸鈉、雙氧水和硫酸都為分析純，DK-WSC為云南滇科公司化工產(chǎn)品.中性鹽霧試驗(yàn)出白銹時間75 h.

采用日立S-4800型掃描電鏡和Link-ISIS型能譜儀觀察和分析硅酸鹽鈍化膜表面微觀形貌和成分;用PHIOuantera SXM X射線光電子能譜儀對硅酸鹽鈍化膜表面元素價態(tài)和組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;使用CHI660B電化學(xué)工作站測試鈍化膜的塔菲爾曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試

不同鈍化時間對硅酸鹽鈍化膜的極化曲線測量結(jié)果如圖1所示.為了定量評價對電極處理后的腐蝕性能，對各極化曲線進(jìn)行了擬合，結(jié)果如表1所示.硅酸鹽鈍化膜的電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢.式(1)為金屬腐蝕速度v失與腐蝕電流密度icorr的關(guān)系:

式中:icorr為腐蝕電流密度;A為金屬的原子量;n為金屬的原子價;F為法拉第常數(shù).

圖1 極化曲線

表1 鈍化時間和極化曲線擬合結(jié)果

由上式可知，v失與icorr成正比，即腐蝕電流密度越小，材料的腐蝕速度就越慢.因此，自腐蝕電位越大，自腐蝕電流越小，涂層的耐蝕性能越好.鈍化時間在90 s時，自腐蝕電位最大，腐蝕密度最小，明顯地阻滯鍍鋅層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液腐蝕的陽極過程，降低了腐蝕速率.

對于鍍鋅層，在NaCl電解質(zhì)溶液中，其腐蝕過程包括陰陽極反應(yīng):

式(2)，(3)分別表示鍍鋅層溶解和陰極去極化反應(yīng)，在未鈍化前，O2和電子可在溶液和金屬的界面自由擴(kuò)散和遷移，腐蝕速率快.鈍化后，在鍍鋅層表面形成致密均勻的鈍化膜，阻礙了O2和電子的自由擴(kuò)散和遷移，腐蝕動力被有效控制，腐蝕速率降低，腐蝕過程減慢.上述測試結(jié)果說明硅酸鹽鈍化膜對電解質(zhì)溶液起到很好的阻擋作用，抑制腐蝕速率，保護(hù)基體.

2.2 掃描電鏡測試

圖2為未鈍化試樣和無鉻硅酸鹽彩色鈍化試樣的掃描電鏡圖.

圖2a，c為未鈍化試樣，其微觀形貌上有比較明顯的隆起，表面布滿小顆粒鋅，有比較明顯的裂紋，這主要是由于電鍍過程中，電流密度分布不均勻，引起鍍鋅層的均勻性差，并未形成有效的保護(hù)層，因此腐蝕較快;圖2b，d為無鉻硅酸鹽彩色鈍化試樣，其微觀形貌上比較平整、致密，無明顯裂紋，整個表面呈現(xiàn)網(wǎng)格狀，結(jié)合圖1的極化曲線，推測網(wǎng)格狀能有效分散腐蝕電流，降低腐蝕速率，保護(hù)基體.

圖2 未鈍化試樣和無鉻硅酸鹽彩色鈍化試樣SEM圖

2.3 XPS測試

圖3為硅酸鹽鈍化膜表面元素全圖譜.從圖譜可以看出，硅酸鹽鈍化膜中主要元素為Zn，O，Si和Na，其中鈉峰與部分鋅峰重疊.對鉬酸鹽鈍化膜中各種元素進(jìn)行窄幅掃描，采用分峰軟件對各元素對應(yīng)峰進(jìn)行分峰，確定各元素在膜層中化學(xué)狀態(tài).

圖4為硅酸鹽鈍化膜表面元素窄幅掃描譜.圖4a中Zn元素對應(yīng)Zn2p3/2峰出現(xiàn)在1 021.83 eV處，化學(xué)態(tài)鋅結(jié)合能向左偏移，結(jié)合能升高，失去電子，所以鋅以+2價存在;標(biāo)準(zhǔn)化合物ZnO位于1 021.9 eV處出現(xiàn)，推測出鈍化膜的Zn元素是以ZnO存在.

圖3 硅酸鹽鈍化膜表面元素全圖譜

圖4b中O1s峰分別出現(xiàn)在530.70，531.18 eV處，化學(xué)態(tài)的氧得到電子，結(jié)合能向右偏移，電子脫離原子軌道能量降低，O以-2價存在，標(biāo)準(zhǔn)化合物SiO2和ZnO中氧元素1s峰分別位于530.7，531.2 eV處，所以鈍化膜中的O元素以SiO2和ZnO形式存在.圖4c中Si元素2峰分別位于102.03，103.38 eV，標(biāo)準(zhǔn)化合物 Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和 SiO2中Si元素2p分別位于102.00，103.43 eV處，從而可認(rèn)為鈍化膜中的元素Si以Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和 SiO2形式存在［12］.

圖4 硅酸鹽鈍化表面元素窄幅掃描譜

2.4 成膜過程

通過上述鈍化膜成分分析，推測出鍍鋅層硅酸鹽鈍化機(jī)理.在溶液中酸的作用下，鋅層被腐蝕溶解，發(fā)生陽極極化反應(yīng) Zn→Zn2++2e;陰極發(fā)生H+，O2-的去極化還原:O2+2H2O+4e→4OH-.在整個反應(yīng)過程中，鍍鋅層表面pH值逐漸變大，這時溶解的Zn2+就會與OH-反應(yīng)生成膠體，即Zn2++2OH-→Zn(OH)2;由于Zn(OH)2的溶解度不大，所以就沉積在鍍鋅層表面，最后逐漸轉(zhuǎn)化成ZnO，成為硅酸鹽彩色鈍化膜的組成部分.

在鍍鋅層表面，當(dāng)鈍化液顯酸性時，Si在硅酸鈉水溶液中存在狀態(tài)是復(fù)雜的陰離子.而SiO44-只是其中最簡單的一種，有些陰離子由2或3個單體縮合而成，甚至可在膠態(tài)SiO2粒子之間通過—OH或—O—鍵相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物.這些聚合物與Zn2+發(fā)生反應(yīng)，覆蓋在基體表面，形成鈍化膜.

氫氧化鋅復(fù)合物和硅酸鹽單體接觸后，發(fā)生膠合和脫水反應(yīng)，生成的Zn4Si2O7(OH)2·2H2O和膠態(tài) SiO2、ZnO、Zn(OH)2、硅酸膠體、復(fù)雜化合物等沉積在鍍鋅層表面，構(gòu)成了鈍化膜主要成分.

膠合反應(yīng):

脫水反應(yīng):

3 結(jié)論

1)由電化學(xué)測試的極化曲線可知，鈍化時間為70～90 s時，所制備的鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜耐蝕性最好.硅酸鹽鈍化產(chǎn)生的鋅硅鈍化膜有效地阻滯腐蝕速率，從而有效地保護(hù)機(jī)體.

2)由SEM測試微觀形貌可知，相比未鈍化試樣，硅酸鹽彩色鈍化膜外觀明顯平整，無明顯裂紋，表面形成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效分散腐蝕電流，保護(hù)鍍鋅層和基體.

3)硅酸鹽彩色鈍化膜主要物質(zhì)為Zn4Si2O7-(OH)2·2H2O，SiO2和ZnO等.鋅硅化合物形成的鈍化膜，表面致密性好，耐蝕性佳.

References)

［1］ 單鳳君，劉常升，于曉中，等.鍍鋅鋼板無鉻鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2007，40(10):26-30.Shan Fengjun，Liu Changsheng，Yu Xiaozhong，et al.The research of chromium-free passivation technology on steels with galvanized ［J］.MaterialsProtection，2007，40(10):26-30.(in Chinese)

［2］ 丁 楠，楊 飛，朱立群.鈍化工藝參數(shù)對鍍鋅鈦鹽鈍化膜色澤的影響［J］.材料保護(hù)，2008，41(5):45-48.Ding Nan，Yang Fei，Zhu Liqun.The effect of passivating parameters on the colour of the galvanized titanium conversion film［J］.MaterialsProtection，2008，41(5):45-48.(in Chinese)

［3］ Magalhaes A A O，Margarit ICP，Mattos O R.Molybdate conversion coatings on zinc surfaces［J］.Journalof ElectroanalyticalChemistry，2004，572(2):433-440.

［4］ 李廣超.鍍鋅層硅酸鹽鈍化工藝研究［J］.電鍍與精飾，2007，29(2):31-33.LiGuangchao.Research of silicate passivation technology for zinc coating［J］.PlatingandFinishing，2007，29(2):31-33.(in Chinese)

［5］ Fredriksson W，Petrini D，Edstr?m K，et al.Corrosion resistances and passivation of powder met allurgical and conventionally cast316 L and 2205 stainless steels［J］.CorrosionScience，2013，67:268-280.

［6］ Silva C G，Correia A N，Lima-Neto P，et al.Study of conversion coatings obtained from tungstate-phosphoric acid solutions［J］.CorrosionScience，2005，47(3):709-722.

［7］ Yang Xiaoke，F(xiàn)ang Yungying，Jiang Yehua，et al.Study on colour passivation for zinc coating treated with silicate［J］.AdvancedMaterialsResearch，2011，154/155:1301-1304.

［8］ 朱立群，楊 飛，黃慧潔，等.鍍鋅層無鉻鈦鹽的藍(lán)色鈍化［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，28(2):127-130.Zhu Liqun，Yang Fei，Huang Huijie，et al.Blue passivation on electrode posited zinc in titanium solution［J］.JournalofJiangsuUniversity:NaturalScienceEdition，2007，28(2):127-130.(in Chinese)

［9］ 張英杰，鄭 帥，章江洪.鋅表面混合稀土轉(zhuǎn)化膜的阻抗研究［J］.材料保護(hù)，2010，43(5):34-42.Zhang Yingjie，Zheng Shuai，Zhang Jianghong.Research on the impedance of themixed rare earth conversion coating on the zinc surface［J］.MaterialsProtection，2010，43(5):34-42.(in Chinese)

［10］ Chong K Z，Shih T S.Conversion-coating treatment for magnesium alloys by a perman-ganate-phosphate solution［J］.MaterialsChemistryandPhysics，2003，80(1):191-200.

［11］ Hamdy A S.Corrosion protection of aluminum composites by silicate/cerate coating［J］.SurfaceandCoatingsTechnology，2006，200(12/13):3786-3792.

［12］ Crist V.HandbookofMonochromaticXPSSpectra［M］.Japan:XPS International，Inc，2000:132.