金屬-有機框架材料在城市工業(yè)園區(qū)廢水處理中的應(yīng)用

馮子懿

（華東理工大學(xué)，上海 200237）

0 引言

城市工業(yè)園污水不僅排放量大，還存在來源廣泛、成分多樣、含有重金屬、含有有機物、難降解等特點，這就使得工業(yè)園區(qū)污水的處理難度增加。由于染料廢水在城市工業(yè)園廢水中的占比較大，且染料廢水中的典型污染物是亞甲基藍，因此低價、高效地處理廢水中的亞甲基藍對城市工業(yè)園具有重要意義。金屬-有機框架材料是一種由金屬離子或團簇與有機配體通過配位健自組裝形成的多孔配位聚合物。MOFs 具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣化、具有多功能位點以及相容性高等特點，在去除污水中有機物如亞甲基藍等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了解決上述問題，該研究制備了一種帶有磁性的FeO@MIL-100 材料，并研究了其對MB 的吸附性能，便于對污水處理后，通過磁吸附的方式對其進行回收，以提高金屬-有機框架材料在工業(yè)園區(qū)廢水處理過程中的經(jīng)濟性和持續(xù)性。

1 金屬-有機框架材料的制備與表征

1.1 材料制備

1.1.1 FeO納米球制備

FeO納米球是通過一鍋式水熱法制備的，具體步驟如下：首先將1.3g 無水FeCl和0.5g 檸檬酸三鈉二水合物在40mL 乙二醇中劇烈攪拌1h，然后加入2.0gNaAc，攪拌30min，將混合物密封在有特氟隆內(nèi)襯的不銹鋼高壓鍋中，在200°C 加熱10h，之后小心地取出高壓鍋，讓其冷卻到室溫。所得的黑色產(chǎn)品用去離子水和乙醇反復(fù)徹底清洗，最后在40°C 的真空下干燥。

1.1.2 MIL-100（Fe）的制備

MIL-100（Fe）的合成步驟如下：將2.0 mmol 的三聚氰胺和2.0 mmol 的硝酸鐵（III）與10 mL 的水在特氟隆內(nèi)襯鋼制高壓釜中充分混合，冷卻至室溫后，用乙醇、甲酰二甲胺和水分別在6000r/min 下離心8min，進一步提純淺橙色固體產(chǎn)物，最后將高度純化的固體在80℃下真空干燥12h。

1.1.3 FeO@MIL-100（Fe）制備

FeO@MIL-100 制備步驟：將0.4g MIL-100（Fe）、氯化鐵晶體（1.37g）和無水乙酸鈉（1.94g）與乙二醇（50mL）在特氟隆內(nèi)襯鋼制高壓鍋中充分混合，然后將高壓釜置于200℃的烘箱中10h。得到的固相用乙醇和水洗3 次，以去除雜質(zhì)，最后將得到的樣品在80℃的真空條件下干燥12h即可。

1.2 材料表征

1.2.1 比表面積表征

采用N吸附-解吸等溫線的方法得到FeO@MIL-100（Fe）納米球的孔隙率和比表面積特征。如圖1 所示（縱坐標(biāo)中STP 代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），在相對壓力較低（低壓區(qū)0～0.1）時，吸收量數(shù)據(jù)具有上凸的特性，這說明FeO@MIL-100（Fe）材料與N之間的相互作用力較強，存在較多的微型通道。在中壓區(qū)（0.3～0.8）吸附曲線較為平緩，且線性度較好，這段曲線反映了N在FeO@MIL-100（Fe）材料中的冷凝聚集效果。在高壓區(qū)（0.9～1.0）時，曲線上升較快，這一定程度上反映了FeO@MIL-100（Fe）材料表面的堆積程度。

BET（Brunauer-Emmet-Teller）方法即根據(jù)BET 等溫方程獲取表面積的一種方法，根據(jù)此方法計算得到所制得的納米顆粒的BET 表面積為172.67 m/g 孔徑約為4.03 nm。這說明制得的FeO@MIL-100（Fe）納米球具有較高的表面積和較小的孔徑。一般來說MB 的顆粒粒徑約為0.8 nm，因此從粒徑和表面積角度來看，該研究制得的多孔材料對MB 存在較強的吸附潛力。

1.2.2 磁性表征

在室溫下，通過振動樣品磁力測量法，在-12.5至+12.5 kOe 的磁場范圍內(nèi)，研究了該文中制備的FeO@MIL-100（Fe）核殼納米球的磁特性。振動樣品磁力測量法的原理為根據(jù)磁性物質(zhì)在均勻磁場中振動產(chǎn)生電壓，通過放大電路將產(chǎn)生的微小電壓放大后傳輸?shù)絻x器中，然后根據(jù)電壓-磁矩之間的關(guān)系求出所測物質(zhì)的磁矩。根據(jù)振動樣品磁力測量法得到的FeO@MIL-100(Fe)磁性結(jié)果如圖2 所示，其中橫坐標(biāo)為磁場強度H，縱坐標(biāo)為磁矩M。從磁性曲線可以看出，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）的磁性曲線與FeO的磁性曲線較為類似。

圖1 圖 1 Fe3O4@MIL-100(Fe)的N2 吸附-解吸等溫線

圖2 Fe3O4 和Fe3O4@MIL-100（Fe）磁性曲線

2 對廢水中MB 吸附研究

2.1 吸附時間的影響

吸附時間對廢水中有害物質(zhì)的吸附過程具有重要影響，一般來說吸附過程往往是在設(shè)備中進行的，吸附時間過長則意味著，廢水和吸附劑需要在設(shè)備中接觸較長的時間，為了達到這個接觸時間，保證吸附效果，設(shè)備的體積就可能很大，這在廢水處理過程中顯然是不利的。因此需要對廢水中有害物質(zhì)與吸附劑的作用時間進行研究。

取7 個試管，分別用天平稱取4mg FeO@MIL-100（Fe）放入試管中，然后配置濃度為10mg/L 的亞甲基藍（MB）溶液，并取40mL 加入上述試管中。在30℃環(huán)境下，用恒溫搖床分別震蕩10min、40min、70min、100min、130min、160min、190min，震蕩結(jié)束后對試管中液體進行過濾，然后測定試管中溶液的吸光度，通過公式（1）進行計算，得到FeO@MIL-100（Fe）對MB 的吸附量。

式中：q 為FeO@MIL-100（Fe）對MB 的吸附量，mg/L；C 和C分別為亞甲基藍吸附結(jié)束后和原溶液的濃度，mg/L；V 為溶液的體積，L；M 為吸附劑的使用量，g。

吸附平衡時MB 的吸附與時間的關(guān)系如圖3 所示，可以看出隨著時間的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對MB 吸附量的增加速度逐漸變緩。這說明在吸附前提，增加吸附時間可有效提升吸附效果，但是隨著吸附時間的增加，吸附時間增加帶來的吸附效果提升越來越不明顯。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進行了擬合（圖3 中曲線），可以看出試驗結(jié)果與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型較為一致，準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)為0.05153，平方相關(guān)系數(shù)可達到0.99692。從圖中還可以看出，在時間為160min 時FeO@MIL-100（Fe）對MB 的吸附基本達到平衡，平衡時有機物的吸附量約為962.44mg/g。

圖3 平衡時的吸附量與震蕩時間的關(guān)系

2.2 污染物初始濃度對吸附效果的影響

不同場合產(chǎn)生的廢水中污染物的濃度可能差異很大，從廢水處理效果來看，如果污染物濃度過高，一次吸附不能滿足污染物的處理要求，則需要進行第二次甚至多次吸附或者處理。因此污染物的濃度和相應(yīng)的吸附效果在一定程度上也決定了處理工藝的選擇。

試驗結(jié)果如圖4 所示，可以看出隨著MB 初始溶液的增加，吸附量先逐漸增加后基本保持不變，基本達到平衡，最大吸附量約為861.50mg/g。這說明MB 初始溶液對吸附過程具有重要影響，當(dāng)MB 濃度<10mg/L 時，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）的吸附效果難以達到最佳；當(dāng)MB 濃度>10mg/L 時，吸附量達到平衡差異不大，因此本論文制得的FeO@MIL-100（Fe）對MB 的最佳吸附濃度應(yīng)>10mg/L。

用如公式（2）所示的Langmuir 吸附模型對其進行了擬合，可以看出擬合曲線與實驗結(jié)果一致性較好，平方相關(guān)系數(shù)R2 為0.99638。這說明FeO@MIL-100（Fe）對MB 的吸附過程遵循單分子層吸附過程。

式中：q為平衡時FeO@MIL-100（Fe）對MB 的吸附量，mg/g；k為常數(shù)，C為吸附結(jié)束后的溶液濃度，mg/L。

2.3 材料吸附循環(huán)性能研究

為了考察該文制備的具有磁性的FeO@MIL-100（Fe）的吸附效果隨循環(huán)次數(shù)的衰減程度，在溫度為298K、初始MB 濃度為100mg/L、吸附時間為190min 時的條件下，重復(fù)利用FeO@MIL-100（Fe）對新配置MB 溶液的進行吸附試驗。重復(fù)利用的操作為，每次試驗結(jié)束后，用磁鐵將FeO@MIL-100（Fe）回收到容器中，然后對其進行反復(fù)沖洗、并在恒溫下烘干，然后進行下一次吸附試驗。定義第一次試驗FeO@MIL-100（Fe）對MB 溶液的去除率為基準(zhǔn)即1，從圖5 所示的循環(huán)次數(shù)與去除率可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對溶液中MB 的去除率逐漸降低，但是經(jīng)過7 次重復(fù)后，去除率仍有78%左右，這表明該文制得的磁性材料具有較好的回收性能和重復(fù)利用性能。

FeO@MIL-100(Fe)的吸附效果隨循環(huán)次數(shù)的衰減的原因可能是在回收的過程中難免存在FeO@MIL-100(Fe)的損失：回收過程采用磁分離的方法，從燒杯中回收FeO@MIL-100（Fe），整個過程還需要清洗和烘干，需要在不同的儀器之間相互倒換，這個過程中難免存在FeO@MIL-100（Fe）的丟失。因此，下一步的研究需要重點關(guān)注FeO@MIL-100（Fe）的重復(fù)利用率，通過制成膜或者加入結(jié)構(gòu)強度較大的物質(zhì)來增加FeO@MIL-100（Fe）的重復(fù)利用率，降低成本，提高經(jīng)濟效益。

圖4 初始MB 濃度與吸附量的關(guān)系

3 結(jié)論

該文利用FeO納米顆粒和MIL-100（Fe）制備了一種具有磁性的MOFs，研究了時間和循環(huán)利用次數(shù)變化時，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對MB 溶液的吸附性能，得到如下結(jié)論。1）隨著時間的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對MB 溶液的吸附量先逐漸增加后基本保持平衡，吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型較為一致。2）MB 溶液的初始濃度對于吸附過程具有重要影響，最大吸附量約為861.50mg/g，吸附過程遵循單分子層吸附過程。3）經(jīng)過7 次重復(fù)后，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對MB 的去除率仍有78%左右，表明FeO@MIL-100（Fe）具有較好的回收性能和重復(fù)利用性能。

圖5 循環(huán)次數(shù)對與MB 去除率的影響