二步法制備亞麻油微膠囊及在自修復涂層中的應用*

童曉梅，段 寧，郝芹芹

(1 西安電子科技大學先進材料與納米科技學院， 陜西 西安 710126； 2 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021)

涂層材料在眾多領域有著廣泛的應用[1-2]。然而，涂層受外界環(huán)境的影響，內部易產生微裂紋，導致涂層的力學性能下降，使用壽命降低。自修復涂層能對受損區(qū)域其進行及時自動修復，進而恢復外觀形態(tài)及力學性能[3]。目前，常見的自修復涂層大多是以環(huán)氧樹脂微膠囊和環(huán)氧樹脂固化劑為主的雙組分自修復體系，當涂層受到損傷時，微膠囊破裂后修復劑與催化劑發(fā)生反應進行修復，但由于修復劑和催化劑都分散在基材中，接觸反應幾率較低，進而降低涂層的自修復效率[4-5]。

亞麻油(LO)是一種天然植物干性油，其結構中含有不飽和雙鍵，在無催化劑條件下，能直接與空氣中的氧氣作用，生成交聯聚合物[6]。以亞麻油為芯材所制備的微膠囊應用到涂層基體中制備單組份自修復體系，可以改善雙組分自修復體系存在的缺陷[7]。因此，本研究采用二步法制備脲醛樹脂包覆亞麻油自修復微膠囊，并將其應用于環(huán)氧樹脂基體中制備單組份自修復涂層體系，可以避免一步法的反應速度較難控制，微膠囊均一性較差，且囊壁較薄及穩(wěn)定性差等缺點，也可以改善雙組分自修復體系修復率低的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

亞麻油(LO)、尿素、甲醛(37wt%)，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；環(huán)氧E-51，山東優(yōu)索化工科技有限公司；氯化銨、間苯二酚、正辛醇、十二烷基苯磺酸鈉，天津市河東區(qū)紅巖試劑；鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 微膠囊的制備

將尿素、37wt%甲醛溶液按物質的量比1.0:1.9加入，三乙醇胺調節(jié)pH為8～9，70 ℃攪拌反應1 h，得透明粘稠的脲醛樹脂預聚體[8]；取一定量亞麻油，用十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑，滴入1～2滴正辛醇消泡，以一定速度攪拌分散于蒸餾水中，乳化20 min，形成穩(wěn)定的O/W型芯材乳液。將脲醛樹脂預聚體緩慢加入到芯材乳液中，加入氯化銨和間苯二酚，攪拌2 h，稀鹽酸調節(jié)體系pH為3～4，75 ℃恒溫反應2 h后，NaOH調節(jié)pH為7，完成微膠囊的固化。冷卻、過濾，用蒸餾水和丙酮洗滌，真空干燥24 h，得到亞麻油微膠囊。

1.3 自修復涂層制備

將亞麻油微膠囊分散到環(huán)氧樹脂基體中，200 rpm/min攪拌5 min；加入基體固化劑乙二胺(占涂料質量比為1.5%)，攪拌5 min，混合均勻[9]。按照國標GB/T 20777-2006，用線棒涂布器將涂料刷涂在馬口鐵板上。待涂層固化得微膠囊填充型自修復涂層。

1.4 結構表征與性能測試

采用OM觀察微膠囊的表面形貌；FTIR表征微膠囊的化學結構；TGA測試微膠囊的熱穩(wěn)定性。利用萬能拉伸試驗機按照GB/T 1040.3-2006、GB/T 6742-2007和GB/T 5210-2006對涂層的拉伸強度、彎曲強度和粘結強度進行測試；漆膜沖擊器按照GB/T 20624.2-2006對涂層的沖擊強度進行測試等。

2 結果與討論

2.1 芯壁比對亞麻油微膠囊形貌的影響

圖1為不同芯壁比亞麻油微膠囊的OM圖。由圖1(a)可知，由于微膠囊的囊芯量較少，囊壁材料相對過量，過量的脲醛樹脂自身碰撞的幾率增大，來不及沉積在囊芯的表面直接在水相中析出，致使合成的亞麻油微膠囊的產率較低；由 圖1(b)和圖1(c)可知，形成較多亞麻油微膠囊，分散性好，粒徑分布均勻，隨著囊芯的增加，脲醛樹脂在囊芯表面的沉積速率適中，合成的亞麻油微膠囊的囊壁致密，產率較高；由 圖1(d)和圖1(e)可知，當囊芯量繼續(xù)增加時，形成的亞麻油微膠囊的囊壁較薄或包覆不完整，產率降低，同時亞麻油微膠囊囊壁不夠致密，穩(wěn)定性下降。確定最佳芯壁比為3:5。

2.2 乳化劑質量分數對微膠囊形貌的影響

圖2為不同乳化劑質量分數亞麻油微膠囊的OM圖。由 圖2(a)和圖2(b)可知，由于乳化劑質量分數較低，囊芯不能充分乳化，表面的乳化劑相對較少，由于攪拌時液滴顆粒間的相互碰撞，致使液滴合并，液滴增大，且易粘結在一起。隨著乳化劑質量分數的增加，芯材較充分，亞麻油微膠囊量增多。由圖2(c)可知，形成的亞麻油微膠囊形狀較規(guī)則，大小較均勻，致密性好；由圖2(d)可知，亞麻油微膠囊粒徑大小不均，且穩(wěn)定性較差，囊芯亞麻油乳化液粘度增大，不利于攪拌，同時也不利于微膠囊的形成，形成的亞麻油微膠囊部分破裂。因此，適宜的乳化劑質量分數為1.5%。

圖2 不同乳化劑用量微膠囊光學顯微鏡圖(×160)Fig.2 Microcapsule optical microscopy of different emulsifier dosage(X160)

2.3 終點pH值對亞麻油微膠囊形貌的影響

圖3為不同終點pH值下亞麻油微膠囊的OM圖。由圖3(a)可知，終點pH較低，溶液為強酸性，囊壁縮聚反應劇烈而難以控制，導致囊壁聚合物形成太快，來不及沉積在芯材液滴表面就已經團聚從水相中析出；由圖3(b)可知，微膠囊的量增加，囊壁團聚量減少，但微膠囊的產率較低且大小不均勻；由圖3(c)可知，形成了大量的亞麻油微膠囊，產率較高且大小均勻；由圖3(d)和圖3(e)可知，亞麻油微膠囊產率較高，但囊壁較薄，出現微膠囊破裂現象，囊壁聚合物交聯度降低，使囊壁結構較松散，致密性降低，長時間攪拌下微膠囊容易破裂，微膠囊的包封率下降，囊壁團聚量增大。因此，確定合適的終點pH值為3.0。

圖3 不同終點pH值下亞麻油微膠囊的OM圖(×160)Fig.3 Om Map(X160) of flaxseed oil microcapsules at different endpoints pH

2.4 微膠囊的化學結構

圖4為亞麻油、脲醛樹脂及微膠囊的FTIR譜圖。從圖4(a)可以看出，3010 cm-1處為-C=C-H的伸縮振動吸收峰， 1260 cm-1為-C=CH-的特征峰，1744 cm-1處為-COOH的特征吸收峰；從圖4(b)可以看出，壁材脲醛樹脂在3320 cm-1處為-OH和-NH的特征吸收峰，1652 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1547 cm-1處為C-N的伸縮振動吸收峰，圖4(c)中出現了亞麻油(a)和脲醛樹脂(b)的紅外特征吸收峰。由此表明成功制備了脲醛樹脂包覆亞麻油微膠囊。

圖4 亞麻油、脲醛樹脂及微膠囊的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of linseed oil, urea-formaldehyde resin and microcapsules

2.5 微膠囊的粒徑

如圖5所示，亞麻油微膠囊的粒徑分布主要集中在120～ 160 μm，平均粒徑為140 μm，粒徑分布與攪拌速率有較大的關系。在機械攪拌作用下，不同位置的乳液受剪切力作用大小不同，微膠囊粒徑隨剪切力增大而減小。

圖5 微膠囊的粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of microcapsules

2.6 微膠囊及涂層的熱性能

圖6微膠囊的TGA及DTG曲線。在190～210 ℃，微膠囊質量損失約30%，這是壁材脲醛樹脂的分解；在210～320 ℃，微膠囊質量損失約70%，這是壁材脲醛樹脂和芯材亞麻油的同時分解；當溫度升高至450 ℃左右時，微膠囊?guī)缀醴纸馔耆?。綜上，制備的亞麻油微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 微膠囊TGA及DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of microcapsules

圖7所示為不同微膠囊含量涂層的TGA曲線，二者在260～370 ℃有明顯的不同，260 ℃時微膠囊壁材開始分解，這是因為微膠囊被埋在基體中，分解溫度升高，370 ℃時質量損失50%，隨著溫度的繼續(xù)升高，質量損失速率加快。總體看來，加入微膠囊對涂層的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖7 不同微膠囊含量涂層的TGA曲線Fig.7 TGA curves of coatings with different microcapsule contents

2.7 微膠囊填充型自修復涂層的力學性能

圖8為亞麻油微膠囊質量分數對自修復涂層的力學性能的影響。由圖8可知，隨著亞麻油微膠囊質量分數的增加，涂層的力學性能均呈現先升高后降低的趨勢。當亞麻油微膠囊的含量為3%時，涂層的力學強度的提升幅度較大。當亞麻油微膠囊的質量分數較低，其在涂層中分散性較好，使涂層的韌性提高，涂層的力學性能增大；但隨亞麻油微膠囊的質量分數增加，其在涂層中的分散性變差，易產生團聚，涂層內空隙率也隨之增加，同時由于微膠囊破裂，亞麻油流出后會產生空穴，造成涂層內部應力易集中，從而使涂層的力學性能下降。

圖8 亞麻油微膠囊質量分數對自修復涂層的力學性能的影響Fig.8 Effect of mass fraction of Linseed Oil microcapsules on mechanical properties of self-healing coatings

2.8 涂層的自修復性能

圖9為不同微膠囊含量的自修復涂層修復后的OM圖。將固化好的涂層用手術刀片劃劃痕“X”字形，常溫下放置 24 h后，觀察修復情況。隨著微膠囊含量的增加，劃傷后的自修復涂層十字劃傷處有明顯的愈合趨勢，且劃痕位置已被修補。這是由于涂層劃傷時，在微裂紋擴張作用下微膠囊發(fā)生破裂，于裂紋處釋放修復劑亞麻油，與空氣中氧氣發(fā)生聚合反應，生產的聚合物填補了劃傷位置，從而起到了一定的自修復作用。

圖9 不同微膠囊含量自修復光學顯微鏡圖片(×160)Fig.9 Self-repairing optical microscope pictures with different microcapsule contents(X160)

3 結 論

(1)采用二步法制備了脲醛樹脂包覆亞麻油自修復微膠囊，呈規(guī)則球形結構，平均粒徑為140 μm，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)自修復涂層的力學性能隨微膠囊質量分數的增加先升高后降低。當微膠囊質量分數為3%時，此時涂層的力學性能提升幅度較大。

(3)含亞麻油微膠囊的自修復涂層具有較好的修復性能。隨著微膠囊含量的增加，涂層的自修復性能增強。