CoFe2O4/g-C3N4對HMX 和TKX-50 的催化分解特性

萬 沖，王 晨，陳蘇杭，徐抗震

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

1 引言

固體推進(jìn)劑作為固體火箭的動力源，其能量的增加和燃燒性能的改善可以顯著提升導(dǎo)彈武器裝備和固體助推器的機(jī)動能力、載荷和射程。改性雙基推進(jìn)劑、復(fù)合推進(jìn)劑和硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進(jìn)劑因其綜合性能良好而被廣泛應(yīng)用于武器彈藥中［1-4］。固體推進(jìn)劑主要由氧化劑、燃料和黏合劑等組成，由于氧化劑所占比例大，且其熱分解速率和效率直接影響推進(jìn)劑的燃燒性能和彈道性能，所以降低氧化劑的分解溫度、提高其放熱量是固體推進(jìn)劑的重要研究目標(biāo)［5-8］。燃燒催化劑作為固體推進(jìn)劑的另一重要組分［9-10］，能夠降低氧化劑的分解溫度和活化能、提高其放熱量，在調(diào)控推進(jìn)劑燃燒壓力指數(shù)和高壓下平臺燃燒效果上起著不可或缺的重要作用，因此開發(fā)低成本高效固體推進(jìn)劑燃燒催化劑具有重要意義。目前，燃燒催化劑主要包括金屬配合物、二茂鐵類、新型碳材料以及金屬氧化物等［9］，其組成、結(jié)構(gòu)、形貌均直接影響催化活性［11-12］。納米金屬復(fù)合氧化物，如尖晶石類CuFe2O4和CoFe2O4及鈣鈦礦類Bi2WO6和PbZrO3等，其多金屬相互摻雜，易引起電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生空位、發(fā)生晶格畸變，活性位點(diǎn)多，催化性能較好，有望代替金屬氧化物等作為固體推進(jìn)劑的燃燒催化劑［13-16］。

二維石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型聚合物半導(dǎo)體材料，具有類似于氧化石墨烯（GO）的二維平面片狀結(jié)構(gòu)，可由尿素或三聚氰胺經(jīng)高溫直接煅燒而得。因制備過程簡單、成本低、穩(wěn)定性好、比表面積大、吸收光譜范圍廣、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)在半導(dǎo)體、發(fā)光材料、催化劑載體和儲能材料等領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用［17-20］，并且在含能材料領(lǐng)域也展現(xiàn)一定的應(yīng)用前景。Li 等［21］首 次 將g-C3N4作 為 催 化 劑 應(yīng) 用 于 高 氯 酸銨（AP）的 催 化 分 解。Tan 等［22］通 過 共 沉 淀 法 將g-C3N4與CuO 直接復(fù)合制備了CuO/g-C3N4二元材料，發(fā)現(xiàn)其對AP 的催化分解能力隨CuO 含量的增加而增強(qiáng)。Zhang 等［23］將CuO 與改性后的g-C3N4復(fù)合，進(jìn)一步提高其對AP 的催化能力。本課題組也進(jìn)行了相關(guān)研究，分別制備了CuFe2O4/g-C3N4和Bi2WO6/g-C3N4二元復(fù)合材料，考察了其對AP、黑索今（RDX）及哈托（TKX-50）等的催化分解性能并分析了其熱分解機(jī)理，結(jié)果表明g-C3N4作為載體能夠增進(jìn)納米金屬復(fù)合氧化物的催化性能，代替GO 在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域展現(xiàn)出了更好的應(yīng)用前景［24-25］。

綜上，為了進(jìn)一步確定g-C3N4對納米金屬氧化物催化性能的增強(qiáng)作用，本研究采用原位生長制備CoFe2O4/g-C3N4復(fù)合材料，研究其結(jié)構(gòu)形貌和對HMX及TKX-50 催化分解的影響，并與CoFe2O4進(jìn)行比較，為g-C3N4在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)一步提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、無水乙酸鈉、聚乙二醇2000、乙二醇、尿素、無水乙醇均為市購分析純；HMX和TKX-50 由西安近代化學(xué)研究所提供。

儀器：X 射線粉末衍射儀（XRD，日本理學(xué)）；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，日本島津）；場發(fā)射掃描電鏡（SEM，德國卡爾蔡司）；Autosorb-iQ 自動氣體吸附系統(tǒng)（BET，美國麥克）；差示掃描量熱儀（DSC，德國耐馳）。

2.2 樣品的制備

2.2.1 g-C3N4的制備

g-C3N4采用煅燒法制備［19］：取20 g 尿素在550 ℃下煅燒3 h（連續(xù)煅燒2 次），將得到的塊狀樣品研磨并用去離子水洗滌3 次后，置入一定量的去離子水中超聲處理10 h，離心過濾并于60 ℃下真空干燥，從而制得所需g-C3N4樣品。

2.2.2 CoFe2O4的制備

CoFe2O4采 用 溶 劑 熱 法 制 備：將Fe（NO3）3·9H2O（1.33 g）溶于60 mL乙二醇中，緩慢加入Co（NO3）2·6H2O（1.46 g），超聲處理30 min后，加入無水乙酸鈉（7.2 g）和聚乙二醇（2 g）并攪拌12 h，將得到的均相溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)18 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇和去離子水離心清洗，60 ℃下干燥12 h 得到CoFe2O4納米顆粒。

2.2.3 CoFe2O4/g-C3N4的制備

相比于制備CoFe2O4，先將g-C3N4（50 mg）分散于乙二醇溶液（60 mL）并超聲3 h，然后再加入Fe（NO3）3·9H2O（1.33 g）和Co（NO3）2·6H2O（1.46 g），后續(xù)步驟與制備CoFe2O4相同，最終得到CoFe2O4/g-C3N4樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征分析

采 用XRD 和FT-IR 對 所 制 備 的CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可知，在18.29°、30.08°、35.44°、43.06°、47.15°、53.45°、56.79°和62.59°處的衍射峰分別對應(yīng)于CoFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPD#22-1086 的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（3 3 1）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面［27］。CoFe2O4/g-C3N4與CoFe2O4的XRD 衍射峰位置幾乎完全一致，表明引入g-C3N4沒有改變CoFe2O4的晶型。但由于g-C3N4的含量較少，其衍射峰相對于CoFe2O4的衍射峰十分微弱，因此在CoFe2O4/g-C3N4中未能觀察到g-C3N4的衍射峰。由圖1b 可知，在CoFe2O4/g-C3N4中除了有CoFe2O4的吸收峰之外，在1250～1650 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應(yīng)于C—N 和C=N 雜環(huán)固有的伸縮振動吸收，在802 cm-1處的強(qiáng)峰對應(yīng)于三嗪環(huán)的振動吸收［24］，與g-C3N4的振動吸收一致。

圖1 CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4的XRD 和FT-IR 結(jié)果Fig.1 XRD and FT-IR patterns of CoFe2O4and CoFe2O4/g-C3N4

為了進(jìn)一步確定CoFe2O4顆粒是否原位生長到g-C3N4載體上，采用SEM 分別觀察了g-C3N4，CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4的微觀形貌，并對CoFe2O4/g-C3N4進(jìn)行了表面元素分布分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2a～2b 可 見，原 始 的g-C3N4為 片 層 狀 結(jié) 構(gòu)，而CoFe2O4顆粒結(jié)構(gòu)致密，但存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2c 顯示了CoFe2O4均勻地負(fù)載在g-C3N4的表面，界面之間連接十分緊密。作為載體，g-C3N4有效解決了CoFe2O4的團(tuán)聚問題，使得納米顆粒分布更加均勻。CoFe2O4/g-C3N4的EDS 結(jié)果和元素分布圖（圖2d～2i）表明：C、N、O、Fe、Co 等元素均勻分布在復(fù)合材料的表面，進(jìn)一步說明了CoFe2O4/g-C3N4復(fù)合材料的成功制備。

圖2 g-C3N4，CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4的SEM 圖（a～c）；CoFe2O4/g-C3N4的元素分析結(jié)果和元素分布圖（d～i）Fig.2 SEM images of g-C3N4，CoFe2O4 and CoFe2O4/g-C3N4（a-c）；element analysis results and element distribution diagram of CoFe2O4/g-C3N4（d-j）

比表面積是評估催化劑活性的一個(gè)重要指標(biāo)［20］，對CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4進(jìn)行氮吸附比表面積測定，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，CoFe2O4的吸附-脫附曲線在p/p0為0.8～1.0 范圍內(nèi)有1 個(gè)很小的H3型滯回 環(huán)，而CoFe2O4/g-C3N4在p/p0為0.4～1.0 范 圍 內(nèi) 有1 個(gè)非常明顯的H3型滯回環(huán)，表明CoFe2O4/g-C3N4存在更多的介孔。同時(shí)，CoFe2O4/g-C3N4的比表面積（229.83 m2·g-1）顯 著 大 于CoFe2O4的 比 表 面 積（196.38 m2·g-1），CoFe2O4/g-C3N4的孔徑最大可達(dá)～180 nm，顯著大于CoFe2O4的孔徑（～100 nm），充分表明g-C3N4載體的引入，使材料的孔含量增多，比表面積和孔徑增大，從而有利于提高催化活性。

圖3 CoFe2O4 和CoFe2O4/g-C3N4 的氮?dú)馕?脫附曲線、孔徑分布曲線和比表面積Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves，aperture distribution curves and specific surface area of CoFe2O4 and CoFe2O4/g-C3N4

3.2 對HMX 的催化分解活性研究

起始分解溫度、峰溫是評估催化分解性能的重要指標(biāo)參數(shù)［15］。為了研究CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4對HMX 的催化活性，在相同條件下采用DSC 分別測試了二者對HMX 的熱分解行為影響。將催化劑樣品分別與HMX 以1∶4 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，氮?dú)鈿夥障?，流?0 mL·min-1，測試樣品用量大約為0.5 mg，升溫速率為10 ℃·min-1，結(jié)果如圖4 所示。HMX 的放熱分解是一個(gè)熔融分解過程，峰溫為283.2 ℃。 加入CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4后，HMX 的分解峰形發(fā)生顯著改變，吸熱熔融過程消失，分解溫度顯著提前，變成一個(gè)大而寬的緩慢放熱分解峰。CoFe2O4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+HMX 起始分解溫度由純HMX 的281.3 ℃提前至257.2 ℃和254.9 ℃，峰溫由283.2 ℃提 前 至277.6 ℃和276.2 ℃。 與CoFe2O4相 比，CoFe2O4/g-C3N4使HMX 分解的峰溫提前了1.4 ℃，表現(xiàn)出更好的性能。其原因是引入g-C3N4后有效地改善了CoFe2O4的團(tuán)聚，并增大了CoFe2O4的比表面積。

圖4 HMX，CoFe2O4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+HMX 的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HMX，CoFe2O4+HMX and CoFe2O4/g-C3N4+HMX

含能材料的表觀活化能是體現(xiàn)分解過程難易的一個(gè)重要指標(biāo)，對研究催化分解性能具有重要意義［24］。為了對比CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4對HMX 的催化分解的影響，分別對CoFe2O4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+HMX在不同升溫速率下（5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）進(jìn)行DSC 測試，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，隨著升溫速率增加，分解峰的峰形基本不變，但依次向高溫推移。利用Kissinger法計(jì)算了熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1 可知，與HMX 的表觀活化能相比（502.2 kJ·mol-1）［27］，CoFe2O4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+HMX 的 表 觀 活 化 能 分 別 降 低 了276.6 kJ·mol-1和341.1 kJ·mol-1，活化能顯著降低，表明2 種催化劑均表現(xiàn)出良好的催化分解作用。同時(shí)，CoFe2O4/g-C3N4+HMX 的表觀活化能顯著低于CoFe2O4+HMX 的表觀活化能（相差64.5 kJ·mol-1），表明CoFe2O4/g-C3N4比CoFe2O4呈現(xiàn)更好的催化分解作用。因此，g-C3N4的引入進(jìn)一步提高了CoFe2O4的催化性能。

圖5 CoFe2O4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+HMX 在不同升溫速率下的DSC 曲線圖Fig.5 DSC curves of CoFe2O4+HMX and CoFe2O4/g-C3N4+HMX at different heating rates

表1 樣品的分解動力學(xué)參數(shù)Table.1 Kinetic parameters of decomposition for samples.

3.3 對TKX-50 的催化分解活性研究

基于CoFe2O4/g-C3N4對HMX 良好的催化分解作用，采用相同的方法研究了其對TKX-50 的熱分解影響，結(jié) 果 如 圖6 所 示。 由 圖6 可 知，CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4均能使TKX-50 的熱分解溫度顯著降低，使TKX-50 的峰溫從238.2 ℃降低至199.3 ℃和196.9 ℃，分別降低了38.9 ℃和41.3 ℃。同時(shí)，TKX-50 加入催化劑前后的峰型基本沒有發(fā)生變化，均為1 個(gè)劇烈的放熱分解過程和隨后緊接的1 個(gè)緩慢放熱分解過程，只是加入催化劑后放熱峰的位置大幅前移，表明催化劑的加入并沒有改變TKX-50的分解過程，只是使其分解更加容易。CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 的峰溫比CoFe2O4+TKX-50 的峰溫低了2.4 ℃，也進(jìn)一步證實(shí)CoFe2O4/g-C3N4比CoFe2O4對TKX-50 有更好的催化分解作用。

圖6 TKX-50，CoFe2O4+TKX-50 和CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of TKX-50，CoFe2O4+TKX-50 and CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50

CoFe2O4+TKX-50 和CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 在不同升溫速率（5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）下的DSC 結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見，分解峰隨升溫速率增加的依次向高溫推移，峰形保持不變。同樣通過 Kissinger 法 計(jì) 算 得 到 了 CoFe2O4+TKX-50 和CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 的熱分解動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可知，加入催化劑CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4后，TKX-50的分解表觀活化能分別降低至159.8 kJ·mol-1和151.1 kJ·mol-1，相 比 于TKX-50 的 表 觀 活 化 能（172.1 kJ·mol-1）［25］，分 別 降 低 了12.3 kJ·mol-1和21.0 kJ·mol-1，均表現(xiàn)出良好的催化活性。同時(shí)，與CoFe2O4相比，引入g-C3N4后表觀分解活化能進(jìn)一步降 低 了8.7 kJ·mol-1，證 明CoFe2O4/g-C3N4呈 現(xiàn) 出 比CoFe2O4更好的對TKX-50 催化性能。

圖7 CoFe2O4+TKX-50 和CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 在不同升溫速率下的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of CoFe2O4+TKX-50 and CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 at different heating rates

3.4 殘?jiān)治?/h3>

利用SEM 對比分析了CoFe2O4/g-C3N4+HMX 和CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 分解前后的形貌變化，并對CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 熱分解后的殘?jiān)M(jìn)行了表面元素分布分析結(jié)果如圖8 所示。從圖8a 和圖8d 中可以 看 出，HMX 和TKX-50 與CoFe2O4/g-C3N4均 勻 復(fù) 合在一起。受熱分解后，CoFe2O4/g-C3N4+HMX 形成了納米級大小不均勻的塊狀物（圖8b），進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)（圖8c），由于HMX 在催化劑CoFe2O4/g-C3N4的作用下分解比較徹底，殘?jiān)挥^察到CoFe2O4/g-C3N4的存在。而對于TKX-50，在測試溫度范圍內(nèi)，其分解不夠徹底，形成了分解殘?jiān)虲oFe2O4/g-C3N4的微米級塊狀混合物（圖8e）。由圖8f 可知，EDS 元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)有很高的C、N 元素存在，因此TKX-50 在低溫下的催化分解不是很完全。

圖8 CoFe2O4/g-C3N4+HMX、CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 混合后的SEM（a，d）；熱分解后殘?jiān)腟EM 圖（b，c，e）；CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 熱分解后殘?jiān)腅DS 結(jié)果（f）Fig.8 SEM images of CoFe2O4/g-C3N4+HMX（a）and CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50（d）；the SEM imagesof residue after thermal decomposition of mixed materials（b，c，e）；the EDS results of CoFe2O4/g-C3N4+TKX-50 residue after thermal decomposition（f）

4 結(jié)論

（1）采用溶劑熱法成功制備了CoFe2O4/g-C3N4二元復(fù)合材料，CoFe2O4納米顆粒均勻地負(fù)載在g-C3N4表面，二者結(jié)合緊密。引入g-C3N4沒有改變CoFe2O4的晶型，改善了CoFe2O4納米顆粒的團(tuán)聚問題，顯著增加了比表面積；

（2）CoFe2O4/g-C3N4呈現(xiàn)出了優(yōu)異的催化分解性能，CoFe2O4/g-C3N4使HMX 和TKX-50 的熱分解峰溫分別降低了7.0 ℃和41.3 ℃，表觀活化能分別降低了341.1 kJ·mol-1和21.0 kJ·mol-1；

（3）相比于CoFe2O4，g-C3N4載體的引入使得HMX和TKX-50的熱分解峰值溫度分別降低了1.4 ℃和2.4 ℃，表觀活化能分別降低了64.5 kJ·mol-1和8.7 kJ·mol-1，因此CoFe2O4/g-C3N4比CoFe2O4呈現(xiàn)更優(yōu)的催化分解性能；

（4）HMX 在催化劑作用下受熱分解比較徹底，而TKX-50 受熱分解后不夠完全，并與CoFe2O4/g-C3N4形成了微米級的塊狀混合物。