乙炔銀-硝酸銀的熱分解特性

徐海斌，徐 暢，魏 欣，萬(wàn) 沖，徐抗震

（1. 西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

1 引言

乙炔銀-硝酸銀（Ag2C2·AgNO3）是乙炔銀和硝酸銀形成的共晶配合物，不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等溶劑［1-2］。Ag2C2·AgNO3合成方法簡(jiǎn)單、原料易得、成本低，可以在丙酮等溶劑中長(zhǎng)期安全保存。噴涂后干燥的Ag2C2·AgNO3是一種爆速相對(duì)較高、密度小且較敏感的光敏炸藥［3］，可批量生產(chǎn)。作為一種對(duì)光比較敏感的起爆藥［4-6］，研究人員對(duì)其開(kāi)展了研究工作［7-13］。Nevill 和Hoese 等［14］通 過(guò) 向 濃HNO3、AgNO3和H2O的混合溶液通入乙炔氣體實(shí)現(xiàn)了Ag2C2·AgNO3的系統(tǒng) 制 備，Ag2C2·AgNO3也 可 以 通 過(guò)CaC2和AgNO3溶液反應(yīng)，或?qū)g2C2加入到AgNO3的HNO3溶液中進(jìn)行制備［1］。研究發(fā)現(xiàn)Ag2C2·AgNO3比Ag2C2鈍感，強(qiáng)光照射下會(huì)發(fā)生劇烈分解，生成適量氣體并釋放大量能量，作為光敏炸藥體現(xiàn)出很高的應(yīng)用價(jià)值［2］。

本課題組之前對(duì)其制備方法、安全特性以及光起爆特性等進(jìn)行了相應(yīng)研究［1-3］。但是對(duì)于Ag2C2·AgNO3的熱分解特性，目前國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道。為此，本研究根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法制備了Ag2C2·AgNO3，對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）研究了它的熱分解規(guī)律，得到了熱分解參數(shù)以及動(dòng)力學(xué)方程，并通過(guò)熱重-質(zhì)譜-紅外三聯(lián)用技術(shù)（TG-MS-FTIR）對(duì)Ag2C2·AgNO3的氣相產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析，為其應(yīng)用提供理論支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銀、丙酮、乙腈，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙炔氣體，純度＞99.5%，西安市越峰天易氣體有限公司。

儀器：X 射線粉末衍射儀（XRD：日本理學(xué)）；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR：日本島津）；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM：德國(guó)卡爾蔡司）；熱重分析儀（TG：美國(guó)TA）；熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用儀（TG-MS-FT-IR：德國(guó)耐馳STA449F3、德國(guó)耐馳QMS403C 和德國(guó)布魯克70vFT-IR）。

2.2 Ag2C2·AgNO3制備

根據(jù)文獻(xiàn)的方法［1，3］，優(yōu)化合成工藝，改變晶體形狀并進(jìn)行球形化處理。具體制備方法為：將AgNO3（25 g）溶于乙腈（100 mL）中并攪拌；通入乙炔氣體（流速為：200 mL·min-1）20 min，再繼續(xù)攪拌10 min，生成大量白色沉淀，倒去上清液并用丙酮反復(fù)清洗白色沉淀，直到清洗液pH 值約為6，最后將白色沉淀在真空烘箱中烘干，得到樣品Ag2C2·AgNO3，反應(yīng)過(guò)程為：3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3+2HNO3。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征分析

對(duì)所制備的Ag2C2·AgNO3樣品進(jìn)行XRD 和FT-IR表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可知，其衍射峰與Ag2C2·AgNO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPD#03-0692 中的結(jié)果完全一致；由圖1b 可知，其2500～2000 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)CC 炔鍵的典型吸收峰，1385 cm-1和840 cm-1分別對(duì)應(yīng)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的紅外結(jié)果一致。Ag2C2·AgNO3樣品的SEM結(jié)果如圖2 所示，由圖2 可知，在不同放大倍數(shù)（3 k，10 k 和20 k）下可以清楚地看到制備的Ag2C2·AgNO3呈納米球狀，直徑為400～500 nm，并有少量細(xì)小的花狀A(yù)g2C2·AgNO3。

圖1 Ag2C2·AgNO3的XRD 圖和FT-IR 圖Fig.1 XRD and FT-IR pattern of Ag2C2·AgNO3

圖2 Ag2C2·AgNO3在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ag2C2·AgNO3 at different magnifications

3.2 Ag2C2·AgNO3熱分解行為

熱分解行為是研究、評(píng)價(jià)含能材料的一個(gè)重要參數(shù)［15-19］。在N2氣氛、10.0 ℃·min-1升溫速率條件下，對(duì) 樣 品Ag2C2·AgNO3進(jìn) 行DSC 和TG 測(cè) 試，結(jié) 果 如圖3 所示。由圖3a 的DSC 曲線可知，Ag2C2·AgNO3的熱行為只有1 個(gè)固相放熱分解過(guò)程，起始分解溫度為219.7 ℃，峰溫為234.9 ℃，在239.7 ℃時(shí)基本結(jié)束，整個(gè)分解過(guò)程的放熱量為1449.0 J·g-1。圖3b 的TG 結(jié)果表明，Ag2C2·AgNO3的分解過(guò)程質(zhì)量損失為8.72%，這是因?yàn)锳g2C2·AgNO3中有機(jī)組分（C、N 和O）含量較低（21.00%），此結(jié)果與全部生成Ag2O 的質(zhì)量損失理論值（9.30%）基本一致，也表明Ag2C2·AgNO3的熱分解 徹 底。由 圖3b 的DTG 曲 線 可 見(jiàn)，Ag2C2·AgNO3失重速率最快時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為234.9 ℃，與DSC 結(jié)果完全吻合。對(duì)比于常用起爆藥的峰溫硝基四唑銅銨324 ℃、疊 氮 化 銅287 ℃和 疊 氮 化 鉛336 ℃［17］，Ag2C2·AgNO3的起爆引發(fā)溫度相對(duì)較低，利于應(yīng)用。

圖3 Ag2C2·AgNO3的DSC 和TG-DTG 曲線圖Fig.3 DSC and TG-DTG curves of Ag2C2·AgNO3

3.3 Ag2C2·AgNO3的熱分解動(dòng)力學(xué)

采用DSC 進(jìn)一步對(duì)Ag2C2·AgNO3進(jìn)行分析，得到Ag2C2·AgNO3在不同升溫速率（5.0、7.5、10.0 ℃·min-1和12.5 ℃·min-1）下的DSC 曲線，如圖4 所示。由圖4可以看出，不同升溫速率下Ag2C2·AgNO3的DSC 峰形一致，且隨著升溫速率的增加，熱分解過(guò)程整體規(guī)律性后移。將不同升溫速率下的峰溫（220.3，229.6，234.9 ℃和238.3 ℃）分別代入Kissinger 方 程［16］和Ozawa 方程［17］，計(jì)算熱分解反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合系數(shù)r分別為0.9947 和0.9953，說(shuō)明擬合結(jié)果良好。由Kissinger 方程計(jì)算得到表觀活化能Ek=96.80 kJ·mol-1，指前因子Ak=107.84s-1；由Ozawa 方程計(jì)算得到的表觀活化能Eo=99.99 kJ·mol-1，表觀活化能的平均值為98.6 kJ·mol-1，顯著低于疊氮化銅（180.0 kJ·mol-1）［23］和疊氮化鉛（110.6 kJ·mol-1）［24］的表觀活化能，表明Ag2C2·AgNO3比常用起爆藥的熱分解反應(yīng)壁壘更低，更易受熱刺激分解。

圖4 不同升溫速率下Ag2C2·AgNO3的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of Ag2C2·AgNO3 at different heating rates

由Ozawa 法計(jì)算得到不同升溫速率下的Ag2C2·AgNO3的反應(yīng)分?jǐn)?shù)α和與之相對(duì)應(yīng)的溫度Ti、表觀活化能Eo，結(jié)果如圖5 和表1 所示。由圖5 可知在α=0.20～0.80 的范圍內(nèi)曲線平緩，進(jìn)一步由表1 可知該范圍內(nèi)的平均表觀活化能值為103.2 kJ·mol-1，與由峰溫Kissinger 法和Ozawa 法計(jì)算的結(jié)果（96.80 kJ·mol-1，99.99 kJ·mol-1）基本一致，因此可以用1 個(gè)熱分解動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)該放熱分解過(guò)程。將不同升溫速率下Ti數(shù)據(jù)、對(duì)應(yīng)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)α（0.20～0.80）和41 種機(jī)理函數(shù) 分 別 代 入Agrawal 方 程、Satava-Sestak 方 程、Mac Callun-Tanner 方 程、TheUniversal integral 方 程 和The General integral 方程等［25］中計(jì)算各自的E、lgA和r值，根據(jù)一致性原則［25］，可知最佳機(jī)理函數(shù)為12 號(hào)函數(shù)，在該函數(shù)基礎(chǔ)上計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2，并得到相應(yīng)的平均表觀活化能和指前因子分別為108.9 kJ·mol-1和108.94s-1，與峰溫Kissinger 法、Ozawa法計(jì)算結(jié)果基本一致。因此，12 號(hào)函數(shù)可以作為Ag2C2·AgNO3熱分解過(guò)程的最概然機(jī)理函數(shù)，該函數(shù)表達(dá)式為f（α）=5（1-α）［-ln（1-α）］3/5/2，積分式為G（α）=［-ln（1-α）］2/5，即Avrami-Erofeev方程，其機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)（n=2/5）。因此，Ag2C2·AgNO3的熱分解動(dòng)力學(xué)方程為：

表1 Ag2C2·AgNO3的反應(yīng)分?jǐn)?shù)α 和與之相對(duì)應(yīng)的Ti、Eo值Table 1 Reaction fraction α and the corresponding Ti and Eo values for Ag2C2·AgNO3

表2 Ag2C2·AgNO3的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（12 號(hào)函數(shù)）Table 2 Kinetic parameters of Ag2C2·AgNO3（Function NO.12）

圖5 Ag2C2·AgNO3在不同升溫速率下的T～α 曲線和Eo～α 曲線Fig.5 T-α curves of Ag2C2·AgNO3 at different heating rates and the Eo-α curve

3.4 Ag2C2·AgNO3的熱分解氣相產(chǎn)物分析

利用TG-MS-FTIR 聯(lián)用技術(shù)分析了Ag2C2·AgNO3樣品的氣相分解產(chǎn)物。圖6 顯示了10 ℃·min-1升溫速率下熱分解氣相產(chǎn)物的三維紅外光譜圖。由圖6 可知，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸開(kāi)始出現(xiàn)氣體產(chǎn)物吸收峰，吸收強(qiáng)度逐漸增加，達(dá)到最高后又隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減弱。圖7a 為Ag2C2·AgNO3的熱分解氣相產(chǎn)物離子流強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。由圖7a 可知，主要檢測(cè)到的離子碎片質(zhì)荷比（m/z）分別為30、44 和46，對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物有NO、CO2/N2O 和NO2，其中m/z=44處所對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物應(yīng)該是CO2或N2O 或二者混合物，需要利用對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖進(jìn)行確定。同時(shí)，圖7a 中還清晰地展示了離子流的強(qiáng)度，其中NO2離子流強(qiáng)度最弱，NO 次之，而CO2/N2O 最強(qiáng)。此外，圖7a中出峰的溫度與DSC 和TG 檢測(cè)的熱分解放熱、失重過(guò)程一致。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確分析Ag2C2·AgNO3在整個(gè)分解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的種類，分別選取210、220、230、240 ℃和250 ℃對(duì) 應(yīng) 的IR 曲 線，如 圖7b 所 示。對(duì)比分析可知，當(dāng)加熱溫度為～210 ℃時(shí)，開(kāi)始陸續(xù)檢測(cè)到初始分解產(chǎn)物，且隨著溫度的升高，紅外光譜峰愈加明顯。同時(shí)，從210 ℃開(kāi)始陸續(xù)檢測(cè)到CO2（2360 cm-1）、NO2（1593～1635 cm-1）以 及NO（1762～1965 cm-1）微弱的吸收峰，但是整個(gè)熱分解過(guò)程均未檢測(cè)到N2O的 特 征 信 號(hào)（2237 cm-1和1260～1300 cm-1），證 明m/z=44 處所對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物只能是CO2。在熱分解過(guò)程中，所有氣體產(chǎn)物的紅外光譜吸收特征峰隨溫度的升高而愈加明顯，在熱分解結(jié)束后，各種紅外特征信號(hào)也逐漸微弱?；趫D7 的結(jié)果，可以得出結(jié)論：Ag2C2·AgNO3的熱分解氣體產(chǎn)物為NO、CO2和NO2。盡管Ag2C2·AgNO3配合物負(fù)氧平衡，但其受熱刺激將C 完全氧化生成CO2，并沒(méi)有CO 生成，硝酸根離子中的N 也未被完全還原成N2，其結(jié)果與TG 結(jié)果中失重率略低于理論值一致。

圖6 Ag2C2·AgNO3熱分解氣相產(chǎn)物的三維紅外光譜圖Fig.6 3D FT-IR spectra of the gaseous products of the thermal decomposition of Ag2C2·AgNO3

圖7 氣相產(chǎn)物離子流強(qiáng)度隨溫度變化和不同加熱溫度下氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖.Fig.7 Ion current intensities and FTIR spectra of gaseous products at different heating temperatures

3.5 Ag2C2·AgNO3的熱安全性評(píng)估

自加速分解溫度（TSADT）與熱臨界爆炸溫度（Tb）是含能材料在熱危險(xiǎn)性能評(píng)估中2 個(gè)重要的指標(biāo)，對(duì)含能材料的儲(chǔ)存、使用等過(guò)程有著重要指導(dǎo)意義。2 個(gè)參數(shù)可以通過(guò)式（2）、（3）計(jì)算得到［25-27］：

式中，n和m為系數(shù)；Te0指升溫速率無(wú)限趨近于零時(shí)的外推起始溫度，℃；Eo是通過(guò)Ozawa 法計(jì)算得到的表觀 活 化 能，kJ·mol-1。Ag2C2·AgNO3樣 品 的TSADT和Tb分別為202.1 ℃和205.7 ℃，表明其熱穩(wěn)定性很好。同時(shí)，將不同升溫速率下的峰溫代入公式（2）［25］通過(guò)最小二乘法進(jìn)行回歸分析可以計(jì)算得到回歸參數(shù)Tpo為193.8 ℃。

通過(guò)式（4）～（6）計(jì)算得到了Ag2C2·AgNO3分解過(guò)程中峰溫處的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和活化自由能（ΔG≠），分別為7.98 J·mol-1·K-1，92.91 kJ·mol-1和89.76·kJ·mol-1。

式中，T=Tpo，A=AK，E=EK，kb是玻爾茲曼常數(shù)（1.38066×10-23J·K-1），h是普朗克常量（6.626×10-34J·s-1）。

4 結(jié)論

本研究對(duì)新工藝制備的納米球狀A(yù)g2C2·AgNO3產(chǎn)品進(jìn)行了系統(tǒng)的熱分解特性研究，得到以下結(jié)論：

其分解溫度和表觀分解活化能均低于常用的疊氮化銅和疊氮化鉛等起爆藥；

（2）Ag2C2·AgNO3的熱穩(wěn)定性良好，計(jì)算得到的TSADT和Tb分別為202.1 ℃和205.7 ℃，ΔS≠、ΔH 和ΔG≠分別為7.98 J·mol-1·K-1，92.91 kJ·mol-1和89.76 kJ·mol-1。

（3）Ag2C2·AgNO3的熱分解比較徹底，氣相分解產(chǎn)物以CO2為主，包含少量的NO 和極微量的NO2，盡管該化合物負(fù)氧平衡，但沒(méi)有CO 及N2生成。