乙醇制備C4烯烴反應(yīng)中催化條件的數(shù)理分析

王潤墨,沈桓羽,陳 靜,張芳芳*,孫 凱,韓永奇

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) a.電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院;b.數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院,山東 濟(jì)南,250353

近年來,隨著電力和化工等產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,化石能源的使用量與需求量與日俱增,繼而出現(xiàn)了全球變暖、資源短缺等問題[1-4]。C4烯烴是重要的工業(yè)原料,廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)業(yè),但化石能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)限制了以化石原料制備C4烯烴工藝的進(jìn)一步發(fā)展?，F(xiàn)階段,利用乙醇偶合制備C4烯烴的生產(chǎn)工藝不依賴于化工原料,隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施,對于乙醇制備C4烯烴催化條件的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和生態(tài)價(jià)值。

乙醇偶合制備C4烯烴的催化劑主要有金屬氧化物和沸石。近期,混合金屬氧化物被應(yīng)用于乙醇制備C4烯烴,研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和催化環(huán)境的酸堿度對反應(yīng)中的乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴的選擇性(C4烯烴在所有產(chǎn)物中的占比)具有明顯的影響[5]。

目前對于乙醇偶合制備C4烯烴反應(yīng)中催化條件的研究較少,而且對催化劑性能的相關(guān)研究沒有考慮催化劑組成之間的交互關(guān)系以及催化劑與環(huán)境溫度之間的交互關(guān)系[6-11]。本文利用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-13](2021年CUMCM中B題數(shù)據(jù))建立回歸模型和多元非線性優(yōu)化模型,探討催化劑組合(Co負(fù)載量、乙醇濃度、Co/SiO2和HAP裝料比)、催化環(huán)境溫度、催化劑組成之間的交互關(guān)系以及催化劑與環(huán)境溫度的交互關(guān)系對C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率(目標(biāo)指標(biāo))的影響,并分析如何選擇催化劑組合與催化溫度使得在相同實(shí)驗(yàn)條件下令C4烯烴收率(乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性的乘積)達(dá)到最高。該模型的分析結(jié)果對于探索乙醇催化制備C4烯烴的工藝條件具有一定的意義和價(jià)值,同時(shí)對該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提供了一定的參考作用。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的預(yù)處理

首先針對現(xiàn)有的21組催化劑組合進(jìn)行整體性分析,基于每一組實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),分別整理出250 ℃、275 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃對應(yīng)的各組的乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴轉(zhuǎn)化率。將各組乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系以及C4烯烴選擇性與溫度的關(guān)系進(jìn)行可視化,可視化關(guān)系見圖1所示。

圖1 乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性隨溫度變化圖

由圖1可知在250 ℃到400 ℃之間,隨著溫度的上升,乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性總體呈現(xiàn)上升趨勢,當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃左右時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率相對最高,轉(zhuǎn)化率最高為88.4%；400 ℃時(shí)C4烯烴選擇性相對最高,選擇性最高達(dá)到53.43%。當(dāng)催化溫度大于400 ℃時(shí),C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的可視化關(guān)系見圖2。

圖2 400～450 ℃目標(biāo)指標(biāo)走勢圖

綜合分析C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率相對于溫度的關(guān)系,得到在0 ℃到400 ℃溫度區(qū)間內(nèi),兩個(gè)指標(biāo)與溫度存在正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)溫度大于400 ℃時(shí),指標(biāo)值變化不大,因此目標(biāo)指標(biāo)理論最優(yōu)值應(yīng)處于400 ℃左右。進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的優(yōu)化分析時(shí)可提取400 ℃左右的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以減少低溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對優(yōu)化分析的影響。

本文探討溫度以及各種催化劑組合對于乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響,屬于多自變量對應(yīng)多因變量(多對多)的線性回歸與優(yōu)化問題?；瘜W(xué)反應(yīng)中,不論是催化劑、生成物、中間產(chǎn)物都會一直存在于反應(yīng)體系中,數(shù)理分析中不能隨意剔除相關(guān)化學(xué)成分。主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),參與反應(yīng)的各種物質(zhì)之間可能存在副反應(yīng),因此考慮反應(yīng)催化劑組成之間,以及催化劑組成與反應(yīng)環(huán)境之間的交互關(guān)系,利用SPSS軟件進(jìn)行交互性分析,得到主體間效應(yīng)檢驗(yàn)表如表1所示。

表1 主體間效應(yīng)檢驗(yàn)表

由主體間效應(yīng)檢驗(yàn)表(交互量的F值不存在表示其誤差項(xiàng)的平方和為0,則該交互量可較好的解釋因變量)可知,乙醇添加速度-Co負(fù)載量、乙醇添加速度-CoSiO2裝料質(zhì)量、乙醇添加速度-HAP裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量-CoSiO2裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量-HAP裝料質(zhì)量、CoSiO2裝料質(zhì)量+HAP裝料質(zhì)量以及CoSiO2裝料質(zhì)量-溫度等7個(gè)交互量可以整體解釋因變量?？紤]上述7個(gè)交互量的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系以及交互次數(shù),最后選用乙醇添加速度-HAP裝料質(zhì)量、乙醇添加速度-CoSiO2裝料質(zhì)量和HAP裝料質(zhì)量-Co/SiO2裝料質(zhì)量3個(gè)交互量作為交互自變量參與分析。

2 回歸模型的建立與分析

2.1 偏最小二乘回歸模型建立

Step1:假設(shè)有經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的m個(gè)自變量x1,…,xm,q個(gè)因變量y1,…,yq。因變量組和自變量組的標(biāo)準(zhǔn)化觀測矩陣為:

提取變量組的第一對成分。假設(shè)某一變量組的第一成分為u1,v1。

u1是自變量集X=[x1,…,xn]T的線性組合,u1表示為:

u1=α11x1+…+α1nxn=ρ(1)TX, (2)

v1為因變量集Y=[y1,…,yz]T的線性組合,v1表示為:

v1=b11y1+…+b1nyn=γ(1)TY, (3)

其中ρ(1),γ(1)為單位相量:

Step2:建立Y對于v1和X對于u1的回歸,回歸方程如下:

其中,A,B分別表示因變量組和自變量組的標(biāo)準(zhǔn)化觀測矩陣,A1,B1為殘差陣為殘差矩陣,其中σ(1)=[σ11,…,σ1n]T,τ(1)=[τ11,…,τ1z]T是多對一回歸模型中的參數(shù)向量。

Step4:假設(shè)n×m矩陣A的秩為r,則存在成分u1,…,ur,得到:

把uk=αk1x1+…+αknxn,k=1,2,…,z帶入Y,其中Y=u1σ(1)+…+urσ(r),可以得到z個(gè)因變量的偏最小二乘回歸方程式:

yj=cj1x1+…+cizxz,j=1,2,…,z。 (8)

2.2 回歸模型求解分析

由乙醇偶合制備C4烯烴的實(shí)驗(yàn)原理以及交互性影響,令自變量x1,x2,…,x7分別表示實(shí)驗(yàn)溫度、乙醇添加速度、Co/SiO2裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量、乙醇添加速度與HAP裝料質(zhì)量比值、乙醇添加速度與 Co/SiO2裝料質(zhì)量比值和HAP裝料質(zhì)量與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值。因變量y1,y2分別為乙醇轉(zhuǎn)化率以及C4烯烴選擇性。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),確定樣本點(diǎn)的數(shù)據(jù)為109個(gè),分別用i=1,2,3,…,109表示每一個(gè)樣本點(diǎn),自變量的實(shí)驗(yàn)觀測數(shù)據(jù)表示為矩陣N=(nij)109×7,因變量的觀實(shí)驗(yàn)觀察測數(shù)據(jù)表示為M=(mij)109×2。

其中:

第二步:利用MATLAB建立回歸方程。利用主成分分析,得到7對成分分別為:

前六個(gè)成分解釋自變量的比率達(dá)到了99.9%,取前六對成分進(jìn)行分析。采用六個(gè)成分分析,列出標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)變量與成分變量之間的回歸方程,自變量組的回歸方程為:

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率回歸模型精度圖

根據(jù)圖3和圖4,可以驗(yàn)證回歸方程能夠較好的表示出實(shí)驗(yàn)溫度、乙醇添加速度、Co/SiO2裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量、乙醇添加速度與HAP裝料質(zhì)量比值、乙醇添加速度與 Co/SiO2裝料質(zhì)量比、HAP裝料質(zhì)量與Co/SiO2裝料質(zhì)量比7個(gè)自變量對乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響。

3 優(yōu)化模型的建立與分析

3.1 數(shù)據(jù)選取

根據(jù)目標(biāo)指標(biāo)與反應(yīng)溫度的初步分析結(jié)果可知,目標(biāo)指標(biāo)理論最優(yōu)值應(yīng)處于400 ℃左右,因此選取原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中350 ℃到400 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以減少低溫對于C4烯烴收率的嚴(yán)重負(fù)面影響,將選取的數(shù)據(jù)作為回歸模型初始數(shù)據(jù),用于回歸分析,進(jìn)而進(jìn)行優(yōu)化分析。

3.2 多元非線性優(yōu)化模型的求解分析

綜合分析催化劑組成、溫度和交互量對于乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響。

令自變量t1,t2,t3,t4,t5分別表示為300 ℃到400 ℃溫度區(qū)間下的實(shí)驗(yàn)溫度、乙醇添加速度、Co/SiO2裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量、HAP與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值；令因變量z1,z2分別表示350 ℃到400 ℃時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性,y3表示C4烯烴收率。

對于實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間350 ℃到400 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),利用偏最小二乘回歸分析,得到自變量t1,t2,t3,t4,t5(300 ℃到400 ℃溫度區(qū)間下的實(shí)驗(yàn)溫度、乙醇添加速度、Co/SiO2裝料質(zhì)量、Co負(fù)載量、HAP與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值)與因變量z1,z2(350 ℃到400 ℃時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性)的回歸方程:

得到回歸方程后,計(jì)算 350 ℃到400 ℃的C4烯烴收率指標(biāo)函數(shù):y3=z1×z2。其中z1,z2為目標(biāo)函數(shù)的直接決策變量,t1,t2,t3,t4,t5為目標(biāo)函數(shù)的間接決策變量。根據(jù)C4烯烴收率(y3)的回歸方程繪制回歸模型精度圖,見圖5。

圖5 C4烯烴收率回歸模型精度圖

由圖5可以看出回歸方程具有較好的準(zhǔn)確性。

由乙醇制備C4烯烴的工業(yè)背景以及現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(2021年CUMCM中B題數(shù)據(jù)),可得實(shí)驗(yàn)約束條件:

(1)當(dāng)反應(yīng)溫度過低,其產(chǎn)物主要為高碳醇,反應(yīng)溫度過高,會增加乙烯的選擇性,根據(jù)圖3、圖4中乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性隨溫度的變化趨勢,溫度區(qū)間限制為350 ℃至405 ℃,可得約束條件350≤t1≤405。

(2)乙醇添加速度過高會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)者酒精中毒,過低會影響乙醇轉(zhuǎn)化為C4烯烴的正向反應(yīng),參照現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),限制乙醇添加速度在0.90 mL/min到1.68 mL/min,可得約束條件0.90≤t2≤1.68。

(3)Co/SiO2投料質(zhì)量在25 mg至200 mg之間時(shí),C4烯烴吸收率較高,因此將Co/SiO2投料質(zhì)量限制在25 mg至200 mg之間,可得約束條件25≤t3≤200。

(4)根據(jù)反應(yīng)數(shù)據(jù),可得Co負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由0.5%增加至5.0%時(shí),乙醇的轉(zhuǎn)化率會先增加后減少,取用Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%到5.0%時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率處于峰值附近,得約束條件0.9≤t4≤5.0。

(5)HAP與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值為交互性變量,分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知目標(biāo)指標(biāo)處于較高數(shù)值時(shí),HAP與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值位于區(qū)間0.5到1.0之間,得約束條件0.5≤t5≤1.0。

(6)根據(jù)可逆反應(yīng)中反應(yīng)無法進(jìn)行到底,限制乙醇轉(zhuǎn)化率小于100%,C4烯烴選擇性小于100%,得約束條件0≤z1≤100,0≤z2≤100。

利用LINGO軟件,綜合考慮決策變量、目標(biāo)函數(shù)以及約束條件,得到C4烯烴收率達(dá)到最大值時(shí)其相應(yīng)催化劑組成與實(shí)驗(yàn)溫度。結(jié)果如下:C4烯烴收率達(dá)到最大值為45.84%,此時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率為88.2%,C4烯烴選擇性為51.98%,最優(yōu)催化劑與溫度組合為反應(yīng)溫度405 ℃、乙醇添加速度0.90 mL/min、Co/SiO2投入質(zhì)量200 mg、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%、Co/SiO2和HAP裝料比為1。

4 總 結(jié)

(1)本文考慮反應(yīng)催化劑組成之間的交互關(guān)系,以及催化劑組成與反應(yīng)環(huán)境之間的交互關(guān)系,通過主成分分析法以及偏最小二乘回歸模型探討分析實(shí)驗(yàn)催化溫度(x1)、乙醇添加速度(x2)、Co/SiO2裝料質(zhì)量(x3)、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x4)、乙醇添加速度與HAP裝料質(zhì)量比值(x5)、乙醇添加速度與 Co/SiO2裝料質(zhì)量比值(x6)、HAP裝料質(zhì)量與Co/SiO2裝料質(zhì)量比值(x7)7個(gè)催化因素對乙醇轉(zhuǎn)化率(y1)和C4烯烴選擇性(y2)的影響,得到如下的回歸方程:

并將回歸方程預(yù)測值和樣本實(shí)際值進(jìn)行對比,驗(yàn)證了回歸方程的準(zhǔn)確性。

(2)考慮化學(xué)反應(yīng)催化劑、反應(yīng)物以及反應(yīng)環(huán)境之間的交互性對實(shí)驗(yàn)的影響,同時(shí)考慮低溫對于C4烯烴收率的嚴(yán)重負(fù)面影響,選取原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中350 ℃到400 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對于選取的數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘回歸分析,然后利用回歸方程,綜合乙醇偶合制備C4烯烴反應(yīng)中實(shí)驗(yàn)約束條件,建立多元非線性優(yōu)化模型,由優(yōu)化模型得到C4烯烴收率達(dá)到最大值時(shí)其相應(yīng)催化劑組成與實(shí)驗(yàn)溫度。該分析結(jié)果對于乙醇制備C4烯烴生成工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和生態(tài)價(jià)值,為該生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步研究提供了一定的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。