弱磁場-H2O2協(xié)同驅(qū)動Fe0降解氯霉素廢水的研究

王小蝶,于媛媛,李潤瑤,張恩山,楊 娜,申婷婷,2*,孫 靜,2*

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟南 250353；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟南 250353

20世紀50年代,氯霉素(CAP)就已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于人類疾病治療以及水產(chǎn)、家禽養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)[1-2]。CAP化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能在環(huán)境中富集并長期存在,水環(huán)境是CAP的主要匯集地。作為一種廣譜類抗生素,水體中殘留的CAP導(dǎo)致的耐藥性問題,已對人類健康與生態(tài)功能了構(gòu)成了嚴重威脅[3-4]。隨著CAP在污水處理廠的出水、地表水和地下水中頻繁被檢出[5-8],其研究已在國際、國內(nèi)引起了廣泛關(guān)注,也成為了該領(lǐng)域的研究熱點與難點之一。目前,水體中CAP污染物的處理方法主要有吸附法[9-10]、光降解[11-12]、生物法[13]、類Fenton法[14-16]等。雖然以上各類處理技術(shù)各具特色,但也存在各自的不足之處,比如處理成本高、工藝復(fù)雜難以實際應(yīng)用等。

近年來,零價鐵(Fe0)因其比表面積巨大、還原能力強以及反應(yīng)活性高等特點,逐漸成為處理污染物的一種新方法,已應(yīng)用于難降解污染物的處理,如染料廢水及重金屬離子的去除[17-20],然而在抗生素污染物的處理方面相對較少[21-22],有待進一步研究與開發(fā)。

因此,嘗試利用弱磁場-H2O2與Fe0構(gòu)建類Fenton體系,對CAP廢水進行降解研究,通過優(yōu)化實驗條件與作用機理的分析,評價該體系對CAP的降解效能,為Fe0的應(yīng)用以及水體中CAP污染物的去除提供新的途徑與方法。

1 實 驗

1.1 實驗材料

主要試劑:氯霉素(CAP,AR)、HCl(37%,AR)、NaOH(AR)、H2O2(30%),鐵粉(Fe0)(42%,100目),以上藥品均購置于國藥集團,并按照實際需要配制成相應(yīng)濃度;去離子水(Milliopore,USA)。

主要儀器:液相色譜儀(LC-10A,日本島津)pH計(PHS-3C,上海雷磁);機械攪拌儀(MY300-6,武漢梅宇);掃描電子顯微鏡(SEM)(S4800,日立);多參數(shù)分析儀(上海雷磁,DZS-706);數(shù)字高斯計(HT20,上海亨通);濾頭(0.45 μm,津騰)。

1.2 實驗方法

1.2.1 CAP標準曲線的繪制

CAP溶液的配制:準確稱取1.000 0 g (±0.000 5 g)CAP標準品放入盛有超純水的小燒杯中,在超聲清洗機中超聲至完全溶解后,轉(zhuǎn)移至1 000 mL棕色容量瓶中定容,獲得濃度為1 000 mg/L的CAP標準液。實驗時,按照需求移取適量已配置好的CAP標準儲備液稀釋成實驗需要濃度的溶液,貯存方法同上。

CAP濃度檢測的高效液相色譜(HPLC)條件:流動相為甲醇∶水(60%∶40%),進樣體積1.0 μL,流速為1.0 mL/min,檢測波長為278 nm。CAP標準曲線的建立:配置一系列濃度為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L與10.0 mg/L的CAP標準溶液,分別測定其峰面積,利用歸一法積分得到標準曲線方程。

1.2.2 CAP降解率的測定

試驗過程:配置濃度為10.0 mg/L的CAP廢水200 mL,加入一定量的零價鐵(Fe0),于機械攪拌儀上進行降解反應(yīng),間隔一定時間取樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定。降解過程中CAP濃度采用高效液相色譜法(HPLC)進行測定,并經(jīng)公式(1)計算CAP去除率。實驗中采用NaOH(1.0 mol/L)或HCl(1.0 mol/L)調(diào)整體系中的pH。依據(jù)CAP標準曲線計算出降解過程中CAP濃度,CAP降解效率由公式(1)進行求算。

其中,R為CAP的去除率(%)，C0為初始CAP質(zhì)量濃度(mg/L)，Ct為降解過程中CAP質(zhì)量濃度(mg/L)。每個樣品平行測定三次,最大標準偏差小于等于5.0%,取平均值進行分析。

1.2.3 CAP降解條件的優(yōu)化

采用單因素實驗分別對以下條件進行優(yōu)化:鐵粉用量(0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g);溶液pH(3.0、5.0、6.7、7.0、9.0);H2O2用量(0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL);攪拌速率(100 r/min、200 r/min、250 r/min、300 r/min、400 r/min)以及磁場強度(1.0 mT、5.0 mT、10.0 mT、15.0 mT、20.0 mT)進行優(yōu)化,通過考察CAP的去除率來獲取最佳實驗條件。

1.2.4 作用機理分析

1)亞鐵離子(Fe2+)的含量的采用鄰菲羅啉法進行測定,標準曲線的制作及具體的操作流程參照文獻進行[23-24]。

2)單獨H2O2體系中氧化還原電位(ORP) 采用多參數(shù)分析儀測定。

3)Fe0的表征:采用SEM對原始Fe0和弱磁場作用下的Fe0的表面結(jié)構(gòu)特性進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CAP標準曲線的確立

以CAP質(zhì)量濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制標準曲線,如圖1所示。其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8,該結(jié)果表明,CAP質(zhì)量濃度位于0.0～10.0 mg/L標準曲線具有較好的相關(guān)性,可用于試驗過程中CAP質(zhì)量濃度的計算。

圖1 CAP標準曲線

2.2 降解條件的優(yōu)化

2.2.1 Fe0用量對CAP降解效能的影響

由圖2可知,隨著Fe0用量的增加,CAP的去除率逐漸上升,但是當Fe0用量為位于2.0～3.5 g時,去除率增長速率增加不明顯,從應(yīng)用和經(jīng)濟角度考慮,本實驗中選取Fe0用量為2.0 g。

圖2 Fe0用量對CAP降解效能的影響

2.2.2 攪拌速度對氯霉素降解效能的影響

從圖3中可以看出,當攪拌速度為200 r/min時,CAP降解效率達到最大。這是因為攪拌的目的在于促進Fe0與廢水的有效接觸,當轉(zhuǎn)速為100 r/min,不利于Fe0與廢水的充分接觸,抑制了Fe0的降解效能,從而CAP的去除率降低。當轉(zhuǎn)速超過200 r/min時,CAP的去除率變化不顯著,考慮到工程運營成本因素,研究中選取200 r/min的轉(zhuǎn)速。

圖3 不同的攪拌速度對CAP降解效能的影響

2.2.3 pH對氯霉素降解效能的影響

pH對CAP降解效能的影響如圖4所示,結(jié)果表明,在上述pH條件下,均能取得較好的降解效果。相對來說,在pH在3.0與5.0之間的降解率優(yōu)于其他pH。這是因為酸性條件下,Fe0容易失去電子產(chǎn)生更多的Fe2+及還原的[H],促進了CAP的降解?？紤]到實際應(yīng)用中,出水pH均控制在6.0～9.0之間,同時為了節(jié)約調(diào)整酸用量帶來的經(jīng)濟成本,可以選取在CAP原液pH 6.7條件下進行降解研究,本文選取pH 3.0進行研究,目的在于探索其在酸性條件下的作用機理與效能。

圖4 pH對CAP降解效能的影響

2.2.4 H2O2的用量對CAP降解效能的影響

H2O2的用量對CAP降解效能的影響如圖5所示。當H2O2的用量為1.0 mL時,CAP去除率提升速率最快。這是因為在體系中,H2O2的加入,與Fe0構(gòu)成了Fe0+H2O2類Fenton體系,該體系集氧化還原為一體,從而加速了CAP的降解,在Fe0+H2O2體系中,Fe0與H2O2的用量決定體系的氧化還原性能的強弱,過量的H2O2會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,抑制該體系的氧化還原性能[26],因此,本實驗中選用H2O2的用量為1.0 mL。

圖5 H2O2的用量對CAP降解效能的影響

2.2.5 磁場強度對CAP降解效能的影響

由圖6所示,當外加磁場為10.0 mT的時候,對CAP廢水的處理效果最好,這是外加磁場較弱的情況下,促進效果不明顯,當磁場強度超過10.0 mT時,在磁場的作用下,鐵粉容易被吸附沉降,造成是鐵粉顆粒凝聚,與廢水接觸減弱,從而導(dǎo)致去除效率降低[18]。

圖6 磁場強度對CAP降解效能的影響

據(jù)以上研究可得到該反應(yīng)體系的最佳操作條件:CAP初始濃度10.0 mg/L,反應(yīng)時間為210 min,鐵粉粒徑100目,鐵粉投加量2.0 g,pH為3.0,外加磁場最佳為10.0 mT,H2O2的添加量為1.0 mL (30%),攪拌速度為200 r/min。在最佳反應(yīng)條件下:單獨Fe0體系,Fe0+H2O2體系以及Fe0+H2O2+WM體系對CAP的去除率分別為60.9%、72.9%、86.3%。

2.3 機理研究

2.3.1 Fe0的作用機理

為了研究Fe0的作用機理,對Fe0+H2O2+WM體系中的可能存在的Fe2+與Fe3+的質(zhì)量濃度進行了測定。為了確定體系中總的Fe2+的量,加入鹽酸羥胺溶液,搖勻靜置10 min之后,測定吸光度為1.9(稀釋原濃度的1/5測定),由Fe2+的標準曲線方程(圖7)可計算得到體系中Fe2+的總質(zhì)量濃度為32.6 mg/L,另外,未加鹽酸羥胺時,測定體系的吸光度為1.7,同理可得該體系中凈Fe2+質(zhì)量濃度為29.6 mg/L,由此可得,體系中Fe3+的質(zhì)量濃度為3.0 mg/L。該結(jié)果說明:Fe0+ H2O2+ WM體系是一個集Fe0、Fe2+與Fe3+于一體的共存體系,協(xié)同作用于CAP的降解,主要包括以下三個方面的機理:

圖7 Fe2+標準曲線

1)Fe0作用機理[25]

2)類Fenton反應(yīng)機理[26]:

3)混凝吸附作用[16]

2.3.2 H2O2作用機理分析

為了考察H2O2對CAP降解中的作用,以單獨添加H2O2的CAP體系做了對照實驗,結(jié)果如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn),體系中的氧化還原電位(ORP)基本維持不變,而且CAP去除效率也在誤差范圍之內(nèi),由此可以推斷:H2O2本身對CAP的氧化降解效率較低,該結(jié)果與文獻研究相一致[27]。由上述研究結(jié)果可知,盡管如此,H2O2可以作為氧化劑,與溶液中Fe0以及產(chǎn)生的Fe2構(gòu)建類Fenton體系[23],促進CAP廢水的降解。

圖8 H2O2對CAP降解效能的影響及反應(yīng)過程中ORP變化

2.3.3 弱磁場作用機理

如圖9(a)所示,原始Fe0表面較光滑,孔隙率少,在磁場作用下,Fe0表面變得粗糙且疏松,空隙豐富(圖9(b)),該結(jié)構(gòu)有利于比表面積的增大從而提升其表面性能,在一定程度上可有效避免Fe0的凝聚[18-23]。這是因為磁技術(shù)在水污染治理中的應(yīng)用主要是利用磁場的分離能力,具有鐵磁性的Fe0顆粒在外部弱磁場(<100 mT)中會被磁化,被磁化的Fe0表面會產(chǎn)生磁感應(yīng)強度可能比外部磁場更大的非均勻誘導(dǎo)磁場[28-29]。由磁場中的運動帶電電荷產(chǎn)生的洛倫茲力會使得電解質(zhì)溶液中的離子產(chǎn)生對流,Fe2+脫離Fe0,H+向Fe0表面遷移,加強Fe0表面腐蝕;在磁場界面上產(chǎn)生作用于順磁性離子邊界層的磁場梯度力,使得順磁性Fe2+離子遷移、鈍化膜破壞及局部腐蝕[29]。因此,磁技術(shù)作為一種物理技術(shù),應(yīng)用于水處理過程中可減少或避免額外能量和化學(xué)品的使用[28]。此外,弱磁場可通過影響電子的自旋作用進而抑制活性自由基的復(fù)合而提高反應(yīng)效率[30]。

(a)—原始Fe0 ；(b)—磁場作用下的Fe0

3 結(jié)論

本研究采用弱磁場與H2O2協(xié)同驅(qū)動Fe0降解氯霉素廢水。研究結(jié)果表明,該體系對CAP具有較好的降解性能,一方面,外加弱磁場的引入,在提升降解性能的同時可在一定程度上減少化學(xué)試劑的使用,從而可有效節(jié)約運行成本;另一方面 Fe0+H2O2可在較寬的pH范圍應(yīng)用,是對經(jīng)典芬頓體系(Fe2++H2O2)的有效拓展,因此,本研究具有一定的理論與應(yīng)用價值,為Fe0的應(yīng)用以及抗生素廢水的處理提供新的途徑與方法。