黃原膠對微米鐵修復(fù)地下水氯代脂肪烴污染的影響機制

高 涵,許思雨,黃宣淇,張俊杰*,張 強

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟南 250353；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生態(tài)研究所,山東省應(yīng)用微生物重點實驗室,山東 濟南 250103

當(dāng)前,地下水重質(zhì)非水相液體(Dense Nonaqueous Phase Liquids,DNAPLs)污染已成為眾多工業(yè)化國家面臨的重要環(huán)境問題。其中,氯代脂肪烴(Chlorinated aliphatic hydrocarbons,CAHs)是目前世界范圍內(nèi)地下水中檢出率最高的一類DNAPLs。其進入地下環(huán)境以后,形成長期的二次污染源,在下游強徑流區(qū)形成水相污染羽[1],極大地增加了地下水CAHs污染治理的難度。

基于小顆粒零價鐵的原位反應(yīng)帶(in-situ reduction zones,IRZ)技術(shù)可有效修復(fù)地下水CAHs污染[2]。零價鐵降解典型CAHs的主要反應(yīng)途徑如圖1所示[3]。

注:實線代表氫解作用(hydrogenolysis);虛線代表還原β-去除作用(reductive β-elimination);空心箭頭代表不涉及脫氯的還原反應(yīng)。

Velimirovic等[4]評估了系列微米鐵樣本對典型CAHs的去除效能并計算了去除動力學(xué)常數(shù)kSA,發(fā)現(xiàn)鐵材料的比表面積是影響其反應(yīng)速率的重要因素。Comba等[5]對多處針對地下水氯代烴的工程修復(fù)案例進行了統(tǒng)計分析,結(jié)果顯示,在不結(jié)合其他技術(shù)(如添加有機組分、有催化劑存在等)的情況下,微米零價鐵(microscale zero-valent iron,mZVI)對氯代烴的降解效能高于納米零價鐵(nanoscale zero-valent iron,nZVI)。相對于nZVI,mZVI作為IRZ介質(zhì)的健康風(fēng)險低[6],而且市場價格通常僅為nZVI的五分之一左右[7]?；谝陨蟽?yōu)點,mZVI在氯代烴污染場地修復(fù)工程中逐漸受到青睞。然而,mZVI顆粒因為密度較大而容易發(fā)生重力沉降[8],導(dǎo)致其在地下水中的懸浮穩(wěn)定性較差,嚴(yán)重影響了其在含水介質(zhì)中的遷移性能。為了解決這個問題,通常的做法是引入穩(wěn)定劑對mZVI進行改性。穩(wěn)定劑需隨mZVI顆粒注入含水層,要求其不能產(chǎn)生二次污染。因此,瓜爾膠[9]、黃原膠[10]、海藻酸鈉[8]、羧甲基纖維素[11]等生物高分子因為價格低廉、環(huán)境相容性好而逐漸受到關(guān)注。Han等[12]以改性mZVI的懸浮穩(wěn)定性和對三氯乙烯的去除率為評價指標(biāo),對瓜爾膠、黃原膠和羧甲基纖維素三種穩(wěn)定劑進行了篩選,發(fā)現(xiàn)黃原膠(xanthan gum,XG)在提升鐵顆粒脫氯效能和減緩其的重力方面的效果優(yōu)于瓜爾膠和羧甲基纖維素。Xin等對比了XG改性前后mZVI對三氯乙烯去除效率的差異[13],發(fā)現(xiàn)經(jīng)XG改性的mZVI對三氯乙烯的去除效果顯著增強,主要是因為XG對反應(yīng)體系的pH具有緩沖作用,可以減緩mZVI表面的鈍化,從而使其始終保持較強的還原能力。

綜上所述,目前在mZVI的篩選以及評估穩(wěn)定化改性對其反應(yīng)活性的影響時,目標(biāo)污染物通常為單一的氯代脂肪烴。然而,實際情況下污染場地的地下水中往往同時存在多種CAHs,這導(dǎo)致目前研究成果在實際應(yīng)用過程中可能出現(xiàn)偏差。相關(guān)研究表明,XG可顯著提高mZVI的懸浮穩(wěn)定性,并且能夠促進mZVI對單一的氯代脂肪烴的降解。為此,本研究選取地下水中檢出率較高的三種CAHs—四氯乙烯(PCE),三氯乙烯(TCE)和1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)的混合物作為目標(biāo)污染物,開展以下研究:(1)mZVI對CAHs的去除效能研究:選取3種粒徑不同的mZVI構(gòu)建微反應(yīng)體系,通過批次實驗,考察其去除CAHs的動力學(xué)特征,篩選出反應(yīng)活性強的mZVI作為穩(wěn)定化改性的對象。(2)XG對mZVI去除CAHs效能的影響機制:用XG對篩選出的mZVI進行穩(wěn)定化改性,依托去除動力學(xué)實驗,對比改性前后反應(yīng)體系特征參數(shù)(CAHs還原脫氯量/吸附量、pH、Eh、Fe2+質(zhì)量濃度)的動態(tài)變化過程,從XG的官能團結(jié)構(gòu)、對吸附行為的影響、對水化學(xué)條件的改變、對CAHs在鐵-水界面?zhèn)髻|(zhì)過程的作用等多個方面考慮,深入探討其對mZVI去除CAHs效能的影響機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

本研究使用的mZVI顆粒購買于上海允復(fù)納米科技有限公司。為明確mZVI樣品的理化性質(zhì),采用激光粒度儀(馬爾文Mastersizer2000,英國)測定了其粒徑分布;利用全自動比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ,美國)通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)七點法測定了其比表面積;使用掃描電子顯微鏡(HitachiS4800,日本)對mZVI顆粒形貌進行了分析。上述理化性質(zhì)分析的結(jié)果由表1和圖2所示。

表1 受試mZVI顆粒的理化性質(zhì)及黃原膠的分子結(jié)構(gòu)

圖2 1號鐵、2號鐵、3號鐵顆粒形貌

研究中采用的XG購自阿拉丁試劑(上海)有限公司,其分子結(jié)構(gòu)圖見圖3。研究中所用的溶液均采用去離子水配置。

圖3 黃原膠分子結(jié)構(gòu)

1.2 微米鐵材料的篩選

選取粒徑不同的三種mZVI做去除1,1,1-TCA、TCE、PCE的動力學(xué)實驗,以篩選出反應(yīng)活性強的微米鐵。所有實驗均設(shè)置三組平行樣,并設(shè)置空白對照。

構(gòu)建20 mL的微反應(yīng)體系,具體操作如下:首先加20 mL去離子水至40 mL樣品瓶,加0.4 g mZVI使溶液中鐵的質(zhì)量濃度為20 g/L,模擬地下水的環(huán)境條件,通氮氣16 min,確保體系內(nèi)的溶解氧的質(zhì)量濃度低于2 mg/L,最后加入1,1,1-TCA、TCE、PCE混合液,使污染物濃度為2 mg/L。密封后放置在溫度為12 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫培養(yǎng)搖床中,設(shè)置反應(yīng)周期為240 h,分別在0 h、6 h、24 h、48 h、96 h、144 h、192 h、240 h取樣分析。

測試樣品液相中CAHs濃度具體步驟:從20 mL微反應(yīng)體系中取5 mL液體,加入5 mL正己烷按1:1萃取,用漩渦振蕩器振蕩2 min后手搖1 min,盡可能使之萃取完全,從萃取液中取0.15 mL用正己烷定容至1.5 mL,利用氣相色譜法(Agilent Technoligies 7890B GC System)測定污染物濃度,進而篩選出反應(yīng)活性強的mZVI。氣相色譜儀的運行條件:HP-5型色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm);載氣為高純氮氣(99.999%以上);進樣方式為分流,分流比20:1;進樣量1 μL;柱流量1 mL/min前SS進樣口溫度200 ℃;后uECD檢測器溫度320 ℃;柱溫程序為初始溫度40 ℃,保留5 min,8 ℃/min升溫至100 ℃,保留12.5 min。用于定量分析三種CAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4 CAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 黃原膠改性微米鐵漿液的制備

稱取一定量的XG粉末加入去離子水中,通過攪拌促進其溶解,得到質(zhì)量質(zhì)量濃度為3 g/L的XG溶液。將所得溶液在室溫下(20～25 ℃)靜置12 h以促進XG的溶解和水化。將500 mL上述溶液分別加入1 L的燒杯中,隨后分別加入10.0 g mZVI,充分振蕩使鐵顆粒分布均勻,得到mZVI質(zhì)量濃度為20 g/L的XG改性mZVI(XG-mZVI)漿液。

1.4 黃原膠、原狀微米鐵顆粒和黃原膠改性微米鐵的紅外表征

分別對XG、原狀mZVI以及XG-mZVI在透射模式下進行紅外光譜掃描,分析材料的表面官能團構(gòu)成。實驗前預(yù)先制備出3 g/L XG包覆的mZVI懸浮液,然后用凍干機(UniEquip,UNICRYO MC2L,德國)進行冷凍干燥,隨后收集固態(tài)樣品粉末進行測試。采用壓片法將三種樣品分別與光譜純的溴化鉀(KBr)按1∶100的質(zhì)量比混合均勻后進行壓片制樣。另外,制備一個純溴化鉀壓片。然后用傅里葉變換紅外光譜儀(Shimadzu,FTIR-8400S,日本)分別對樣品壓片和純溴化鉀壓片在中紅外波段(4 000～400 cm-1)的吸收光譜進行掃描,掃描的分辨率為4 cm-1。最后,將利用純溴化鉀壓片得到的背景光譜扣除后即可得到樣品的紅外譜圖。

1.5 黃原膠改性微米鐵去除氯代烴的動力學(xué)實驗

以原狀mZVI做對照組,用XG改性后的mZVI進行批次實驗。構(gòu)建相同的20 mL微反應(yīng)體系,以20 mL 3 g/L的XG溶液取代20 mL水,其余條件相同。在反應(yīng)周期的0 h、6 h、24 h、48 h、96 h、144 h、192 h、240 h對體系的pH、Eh進行動態(tài)監(jiān)測。

測試樣品液相中CAHs濃度的操作步驟同2.2節(jié),可得溶液中的CAHs含量;再從樣品瓶內(nèi)取10 mL液體,采用鄰菲啰啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測定Fe2+質(zhì)量濃度。反應(yīng)體系剩余含鐵顆粒的5 mL溶液加入5 mL正己烷萃取,使用漩渦振蕩器振蕩2 min后手搖1 min,取0.15 mL萃取液用正己烷定容至1.5 mL,待上機分析,與液相內(nèi)CAHs濃度比對可知mZVI的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微米鐵去除氯代烴的動力學(xué)特征及黃原膠改性微米鐵對氯代烴的去除動力學(xué)

為篩選出反應(yīng)活性強的mZVI,選取三種不同的mZVI構(gòu)建微反應(yīng)體系,進行周期為240 h的去除動力學(xué)試驗。各反應(yīng)體系內(nèi)1,1,1-TCA、TCE、PCE的去除率隨時間的變化曲線如圖5所示。

從圖5來看,初始狀態(tài)1號鐵對1,1,1-TCA的去除率為27.02%,2號鐵對1,1,1-TCA的去除率為15.73%,3號鐵對1,1,1-TCA的去除率為19.65%。直至96 h,1號鐵的去除效能明顯優(yōu)于2、3號鐵,144 h時去除率略低于3號鐵,192 h時去除率低于2號鐵,240 h后1號鐵優(yōu)勢再次顯現(xiàn)。綜合整個周期來看,1號鐵對1,1,1-TCA的去除效能最好。同樣,1號鐵對TCE和PCE的去除效能均優(yōu)于2、3號鐵。

反應(yīng)前期,mZVI對CAHs的去除表現(xiàn)為吸附作用,當(dāng)吸附到一定程度達到平衡狀態(tài),mZVI與CAHs之間開始發(fā)生還原脫氯反應(yīng),使得CAHs去除率繼續(xù)增大。1號鐵對1,1,1-TCA、TCE和PCE去除率最高,可見小粒徑mZVI能更有效地去除地下水中典型CAHs,這與Velimirovic等[4]研究結(jié)果相一致。因此,選擇1號鐵進行穩(wěn)定化改性。

相關(guān)研究證實,XG具有提高mZVI的懸浮穩(wěn)定性,從而改善其在多孔介質(zhì)內(nèi)遷移性能的潛力[14-15]。然而,XG的包覆是否會對mZVI去除CAHs的效率產(chǎn)生抑制作用,是關(guān)系到其能否作為穩(wěn)定劑應(yīng)用于mZVI改性的關(guān)鍵因素。為此,對XG-mZVI去除CAHs的動力學(xué)特征進行考察。每個微反應(yīng)體系內(nèi)CAHs去除率隨時間的變化趨勢如圖5所示。實驗結(jié)果表明,采用XG對mZVI表面改性,可以明顯提高1,1,1-TCA、TCE、PCE的去除效果。mZVI去除CAHs主要通過吸附和還原兩種方式來實現(xiàn)。穩(wěn)定劑可以同時以不同方式和程度影響這兩種作用過程[13]。

圖5 不同微米鐵對污染物的去除率及改性前后的污染物去除率

2.2 基于傅立葉變換紅外光譜的表面官能團分析

為進一步驗證改性的效果,在懸浮穩(wěn)定性測定的基礎(chǔ)上,分別對XG、原狀mZVI以及XG-mZVI進行了紅外表征,所獲得的FTIR譜圖如圖6所示。

如圖6(a)所示,原狀mZVI的 FTIR譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的特征峰,這與Huang等[16]的研究結(jié)果是一致的。而在XG的FTIR譜圖6(b)中,在3 411 cm-1處有一個寬峰,這是羥基-OH的伸縮振動引起的紅外吸收,在2 910 cm-1處存在一個相對較弱的峰,對應(yīng)亞甲基-CH2的反對稱伸縮振動吸收。位于1 609 cm-1和1 405 cm-1處的峰是解離態(tài)羧基-COO-的特征吸收峰,其中,1 609 cm-1處的峰是由解離態(tài)羧基中羰基-C=O的反對稱伸縮振動引起的,而1 405 cm-1處的峰則對應(yīng)解離態(tài)羧基中羰基的對稱伸縮振動所導(dǎo)致的紅外吸收[13]。另外,在1 064 cm-1處還存在一個強峰,它對應(yīng)的是醚鍵C-O-C的伸縮振動吸收。

XG-mZVI的FTIR譜圖如圖6(c)所示,從中可以看出,相對于圖6(b),羥基所對應(yīng)的特征峰的位置發(fā)生了變化,由此推測mZVI與XG之間可能存在分子間作用力。從羥基的出峰位置看,XG的羥基特征峰出現(xiàn)在3 411 cm-1處,而XG-mZVI的羥基則紅移至3 341 cm-1處出峰,表明XG分子與mZVI之間可能存在氫鍵作用。

比較XG和XG-mZVI的FTIR譜圖,發(fā)現(xiàn)兩者在中紅外區(qū)域的特征吸收峰數(shù)量相同,并且出峰位置基本一致,表明XG包覆在mZVI表面,即mZVI的表面改性效果是比較好的。

圖6 微米鐵(a)、黃原膠(b)、黃原膠改性微米鐵(c)的傅立葉變換紅外光譜

2.3 黃原膠對微米鐵吸附與還原氯代烴的影響

基于動力學(xué)和表面基團分析,XG 對CAHs的去除可能兼具協(xié)同和抑制作用。為進一步證實XG所起的具體作用,進行批次實驗以研究原狀mZVI和XG-mZVI去除CAHs的動力學(xué),測定實驗周期內(nèi)經(jīng)由吸附和還原去除的CAHs質(zhì)量隨時間的變化趨勢(圖7)。如圖7(b)所示,單個微反應(yīng)體系中原狀mZVI對TCE的吸附量由6 h的(17.66±0.21)μg 逐漸降低至240 h 的(6.62±0.44)μg,而同一時間段內(nèi)被還原的 TCE 質(zhì)量從 (0.75±0.46)μg 增加到 (23.38±0.30)μg。1,1,1-TCA和PCE具有與TCE相似的變化趨勢。這表明三者首先被吸附到鐵表面,隨后發(fā)生解吸并被還原。Burris 等曾報道過ZVI 具有吸附氯代烴的能力,這可能是由于鐵金屬中含碳[17]。因此,實驗初期CAHs濃度的迅速下降可能是由于其被吸附在鐵表面上所致。隨后,通過mZVI 化學(xué)還原被進一步去除。

如圖7(b)和 圖7(e)所示,單個微反應(yīng)體系內(nèi)原狀mZVI和XG-mZVI在6 h內(nèi)對TCE的吸附量分別為 (17.66±0.21)μg和(4.27±0.61)μg。對于1,1,1-TCA和PCE,也存在與TCE相似的吸附量差異。這些差異表明 mZVI 表面的 XG 抑制了其對CAHs的吸附。依據(jù)前文所述FTIR 分析結(jié)果,XG 可通過氫鍵吸附到 mZVI 表面,與CAHs競爭活性位點,從而減少了CAHs與鐵相互作用的機會。此外,結(jié)合的 XG 分子由于其親水特性會抑制 CAHs與鐵表面之間的疏水相互作用,從而降低鐵表面附近的局部CAHs濃度。

通過對還原反應(yīng)的分析,發(fā)現(xiàn)XG的存在可明顯促進CAHs的還原。例如,前 48 h內(nèi)單個微反應(yīng)體系中原狀mZVI 對TCE 的還原量為(5.34±0.23) μg,而同一時段內(nèi),XG-mZVI 對 TCE 的還原量達到(26.01±0.64) μg。在實驗周期的第240 h,單個微反應(yīng)體系中原狀mZVI和 XG-mZVI 對TCE 的還原量分別為(23.38±0.30) μg和(33.72±0.79) μg,表明XG能夠提高mZVI的還原活性。雖然結(jié)合在鐵表面的XG分子對疏水性CAHs分子具有排斥作用,使其難以接近鐵表面活性位點,但具有酸性官能團的 XG 分子能夠緩沖反應(yīng)體系的pH,抑制鐵表面鈍化層的形成,并促進電子轉(zhuǎn)移。綜上,XG對CAHs還原過程的促進作用強于對其吸附過程的抑制作用,因此整體表現(xiàn)為促進對CAHs的去除。

注:(a)～(c)原狀微米鐵;(d)～(f)黃原膠改性微米鐵。

2.4 氯代烴去除過程中反應(yīng)體系水化學(xué)條件的改變

為了進一步探究XG對mZVI還原CAHs過程的影響機理,測定了實驗周期內(nèi)反應(yīng)體系中pH、Eh和Fe2+質(zhì)量濃度隨時間的的變化情況(圖8)。

1)pH的變化

在0～6 h內(nèi),兩反應(yīng)體系(原狀 mZVI和XG-mZVI)的pH均迅速升高,這是由于mZVI與體系內(nèi)有限的溶解氧(<2 mg/L)發(fā)生反應(yīng)生成Fe2+,同時伴隨著OH-的釋放。反應(yīng)過程如式(1)所示。

在24 h時,原狀mZVI和XG-mZVI反應(yīng)體系的pH均達到最大值,隨后兩體系pH逐漸開始降低。從整個反應(yīng)周期來看,兩體系均處于堿性環(huán)境,但后者的pH提升幅度明顯小于前者。究其原因,主要是XG分子中的羧基在堿性條件下更容易電離,產(chǎn)生的H+與體系中的OH-發(fā)生了中和反應(yīng),從而對體系的pH起到緩沖作用。反觀原狀 mZVI反應(yīng)體系,較高的pH會促進Fe2+生成Fe(OH)2及其進一步的氧化產(chǎn)物,如Fe2O3、Fe3O4[18]和FeOOH[19]等。這些鐵的氧化物和氫氧化物在mZVI顆粒表面不斷累積,形成鈍化層,阻塞鐵表面的活性位點,從而弱化了mZVI對CAHs的去除效能。

2)Eh的變化

0～48 h內(nèi),原狀 mZVI和XG-mZVI反應(yīng)體系的Eh呈下降趨勢,在48～96 h內(nèi)二者的Eh值均有回升,96 h時達到一個相對峰值之后繼續(xù)下降(圖8)。Eh的起伏可能與體系中Fe2+的質(zhì)量濃度變化有關(guān)。從整個反應(yīng)周期來看,兩體系的Eh均為負(fù)值,表明兩者均顯示出還原性。相對于原狀 mZVI反應(yīng)體系,XG-mZVI反應(yīng)體系的Eh值更低,說明XG的加入增強了體系的還原活性,更有利于CAHs的還原脫氯。

3)Fe2+質(zhì)量濃度變化

在0～6 h內(nèi),XG-mZVI反應(yīng)體系中Fe2+質(zhì)量濃度迅速增大,這與pH的升高是同步的,原因是體系中發(fā)生了方程式(1)所示的反應(yīng)。然而,相同時段內(nèi),原狀 mZVI反應(yīng)體系中Fe2+質(zhì)量濃度并無明顯變化。這可能是因為mZVI顆粒表面的鈍化層阻礙了Fe2+向液相的傳輸。6～96 h之間,XG-mZVI體系中Fe2+質(zhì)量濃度呈現(xiàn)降低趨勢,同時伴隨著pH降低。這是由于一部分Fe2+與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2。96～240 h之間,XG-mZVI體系中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸回升,原因是該階段mZVI對CAHs的還原量逐漸增大(圖7),作為氧化產(chǎn)物,Fe2+生成量增加。由于Fe2+本身也具備還原性,因此可進一步促進CAHs的還原[20]。

圖8 各反應(yīng)體系內(nèi)各物質(zhì)隨時間(0～240 h)的變化趨勢

3 結(jié) 論

1)不同粒徑的mZVI對CAHs的去除率存在差異。總體來說,mZVI對CAHs的去除效能隨粒徑的減小而提高。

2)mZVI去除CAHs是通過吸附和還原實現(xiàn)的。XG雖然抑制了mZVI對CAHs的吸附作用,但同時提升了其對CAHs的還原活性,整體上提高了mZVI對CAHs的去除效能。

3)反應(yīng)體系水化學(xué)條件(pH、Eh和Fe2+質(zhì)量濃度)的改變對XG-mZVI吸附CAHs的影響較小。然而,其對XG-mZVI還原降解CAHs的過程影響明顯。體系中Fe2+質(zhì)量濃度的增加有利于CAHs的還原脫氯。