皮革中乙醛與化學(xué)品材料相關(guān)性研究

陳勇，馬賀偉，羅建勛

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314001）

皮革是汽車座椅的常用面料。自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27630-2011 將乙醛列為車內(nèi)空氣中的限量物質(zhì)（≤50 μg/m3）以來(lái)，皮革中的乙醛問(wèn)題日益受到行業(yè)的關(guān)注。日常的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)及已有的文獻(xiàn)[1-2]證實(shí)皮革會(huì)釋放出乙醛。因此，開展皮革中乙醛的溯源研究，對(duì)于源頭控制皮革中乙醛的釋放、更好地滿足各行業(yè)對(duì)高品質(zhì)皮革的要求，具有積極的意義。

然而，與甲醛相比，目前與皮革中乙醛溯源相關(guān)的研究文獻(xiàn)較少。所檢索的文獻(xiàn)中，僅J.Ammenn等[1]對(duì)皮革中乙醛的來(lái)源進(jìn)行了分析，該文獻(xiàn)認(rèn)為皮革中的乙醛主要?dú)w因于生皮膠原中蘇氨酸的轉(zhuǎn)化，因?yàn)樘K氨酸在酶或微生物的作用下能夠分解出乙醛[3]，而且這些乙醛能夠以希夫堿的形式與膠原分子中的氨基結(jié)合，最終部分存留于成品皮革中。盡管該文獻(xiàn)的觀點(diǎn)與其它行業(yè)中乙醛的來(lái)源分析一致[3-4]，但考慮到乙醛也會(huì)存在于部分化學(xué)品材料中，因此皮革化學(xué)品對(duì)皮革中乙醛的貢獻(xiàn)不應(yīng)被忽略，有必要從皮革化學(xué)品方面，對(duì)皮革中乙醛的來(lái)源進(jìn)一步分析。

基于此，本實(shí)驗(yàn)采用自建的乙醛測(cè)試方法，對(duì)皮革化學(xué)品材料進(jìn)行篩選，然后選擇乙醛含量顯著的化學(xué)品材料，基于常規(guī)的皮革水場(chǎng)工藝（汽車皮革，從浸水至復(fù)鞣/加脂），對(duì)各工序所得到的皮坯中乙醛含量進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析，闡述皮革中乙醛的釋放與皮革化學(xué)品的相關(guān)性，為皮革乙醛的控制提供可參考的方案。

1.1 主要儀器及材料

液相色譜儀HPLC（Agilent 1260），帶二極管陣列檢測(cè)器（DAD），美國(guó)安捷倫公司；空氣采樣儀（QC-2B 型，具有自動(dòng)定時(shí)功能），北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所。轉(zhuǎn)鼓（GS800），無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；真空冷凍干燥機(jī)（4.5 L），杭州富睿捷科技有限公司；烘箱及其它儀器均為常規(guī)設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)中所用的皮革化學(xué)品材料均來(lái)自制革企業(yè)，共8 類14 種。其中浸水助劑2 種（浸水劑A、浸水劑B），浸灰助劑1種，脫脂劑2 種（脫脂劑A、脫脂劑B），藍(lán)濕革漂洗用助劑1種，復(fù)鞣劑3 種（復(fù)鞣劑A、復(fù)鞣劑B、復(fù)鞣劑C），栲膠2 種（栲膠A、栲膠B），加脂劑3 種（加脂劑A、加脂劑B、加脂劑C）。上述材料除栲膠外均為液體，而且其中均含有表面活性劑成分。

實(shí)驗(yàn)中所用脂肪醇聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品（AEO-3、AEO-5、AEO-7、AEO-9、AEO-15）及聚乙二醇系列產(chǎn)品（PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000），均為工業(yè)級(jí)，國(guó)內(nèi)日化廠提供。

實(shí)驗(yàn)中所用原料皮為保存較好的牛皮鹽濕皮，毛被基本完整。

實(shí)驗(yàn)中所用的0.3%的2’4- 二硝基苯肼（DNPH）溶液由85%磷酸配制，乙腈為色譜純。

1.2 皮坯的制備

皮坯的制備參照常規(guī)鉻鞣汽車皮革工藝[5]進(jìn)行，從浸水加工至加脂，工藝如表1。所用的化學(xué)品材料，除酸、堿、鹽、硫化鈉外，均從上述14 種材料中挑選出。根據(jù)化學(xué)品材料中乙醛含量的情況，將這些化學(xué)品進(jìn)行組合，用于皮坯的制備。該過(guò)程中，分別從浸水、軟化/脫脂、鉻鞣、藍(lán)濕革漂洗、復(fù)鞣/加脂5 個(gè)工序中取樣。生皮樣品，以及浸水、脫脂工序得到的樣品用蒸餾水浸泡3 次，以去除表面殘留的雜質(zhì)，然后將樣品剪碎成顆粒，最后采用冷凍干燥的方式，脫除樣品中水分，密封備用。鉻鞣、藍(lán)濕革漂洗、加脂工序得到的樣品，用蒸餾水浸泡后，晾干至水分25%～30%，剪碎后密封備用。

表1 皮坯加工工藝Tab.1 Processing technology of hide pelt

1.3 樣品中乙醛的檢測(cè)

前期的研究中采用了類似“靜態(tài)頂空”原理的氣相萃取法，對(duì)樣品中乙醛釋放量的測(cè)定方法進(jìn)行了初步探討[6]；但該方法不適用于液體、粉體及顆粒狀材料中乙醛的測(cè)定。此研究中采用了適用性更強(qiáng)的吹掃捕集法（即動(dòng)態(tài)頂空），并在已有的實(shí)驗(yàn)方案[7]基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，示意圖見圖1。其中所用樣品瓶為常規(guī)的孟式洗瓶，容積250 mL，瓶?jī)?nèi)的洗瓶頭為多孔。吸收瓶中裝有20 mL 的吸收液（8.0 mL 蒸餾水、2.0 mL 的0.3%DNPH、10.0 mL 乙腈）。該方法對(duì)于固體顆粒，以及液體和粉體化學(xué)品均適用。

圖1 實(shí)驗(yàn)用樣品中乙醛的測(cè)定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device for determination of acetaldehyde in the samples

樣品中乙醛的檢測(cè)過(guò)程如下：樣品準(zhǔn)確稱量后（約5 g），置入樣品瓶中；將空氣進(jìn)入的瓶口閥門關(guān)閉（圖1 中A 處），然后將樣品瓶置于80 ℃水浴中，加熱3 h；開啟A 處，啟動(dòng)空氣采樣儀，在流量150 mL/min 條件下采集樣品瓶中的氣體，并使氣體進(jìn)入裝有DNPH 的吸收瓶中，其中的乙醛被DNPH 吸收，采集時(shí)間30 min，采樣完畢后取下吸收瓶，搖勻，樣液過(guò)濾至色譜小瓶中，然后于50 ℃下放置3 h（充分衍生化），冷卻至室溫后進(jìn)行HPLC 測(cè)定；平行試驗(yàn)一式三份，峰面積結(jié)果取平均值。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，以排除周圍空氣的干擾。

1.4 HPLC 分析條件

色譜柱為Diamonsil (II)-C18（5 μm，250 mm×4.6 mm），柱溫35 ℃，進(jìn)樣體積10 μL，檢測(cè)器波長(zhǎng)364 nm，等梯度洗脫，流動(dòng)相為乙腈/ 水（65/35，v/v），流速1.0 mL/min。其中乙醛-DNPH 衍生物的保留時(shí)間為6.27 min，根據(jù)乙醛標(biāo)品濃度和峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系，繪制工作曲線。在信噪比S/N≈10 時(shí)，實(shí)驗(yàn)中所用儀器對(duì)應(yīng)的檢測(cè)濃度約為0.2 mg/L?；跇悠焚|(zhì)量5 g，計(jì)算出該方法對(duì)乙醛的定量檢測(cè)限為0.8 mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 皮革化學(xué)品中乙醛含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)首先對(duì)8 類皮革化學(xué)品材料中乙醛的含量進(jìn)行了測(cè)定。其中藍(lán)濕革漂洗用材料和復(fù)鞣劑中未檢出乙醛，而浸水劑A、脫脂劑A、栲膠和加脂劑A 中均檢出不同含量的乙醛，結(jié)果如圖2。其中浸水助劑A和脫脂劑A 中乙醛含量較高，含量分別為182.1 mg/kg 和152.4 mg/kg；加脂劑和栲膠中乙醛含量相對(duì)較低，在5～15 mg/kg 之間，該結(jié)果表明了部分化學(xué)品材料中乙醛含量的較高。由于乙醛分子中含有可與膠原分子結(jié)合的羰基，可以推測(cè)，這些化學(xué)品材料應(yīng)用于皮革加工后，將成為皮革中乙醛的主要來(lái)源。

2.2 皮坯樣品中乙醛含量結(jié)果

基于圖2 中的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中將浸水助劑和脫脂劑分為2 組，第1 組均含有乙醛（浸水助劑A、脫脂劑A），第2 組均不含乙醛（浸水助劑B、脫脂劑B）。采用該2 組材料，單獨(dú)對(duì)生皮進(jìn)行加工處理，然后檢測(cè)皮坯中乙醛含量，并與生皮進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表2 中。從表中可見，兩組實(shí)驗(yàn)的5 個(gè)工序中所得樣品中乙醛含量差異明顯，第1 組均高于第2組，尤其以第1 組浸水及脫脂后的樣品中乙醛含量最明顯，而第2 組樣品中乙醛含量低于檢測(cè)限（0.8 mg/kg）或未檢出（N.D），這表明了浸水助劑A 和脫脂劑A 構(gòu)成了第1 組皮坯中乙醛的源頭。

圖2 皮革化學(xué)品中乙醛含量測(cè)定結(jié)果Fig.2 Contents of acetaldehyde in leather chemicals

表2 不同工序的皮坯中乙醛含量1)Tab.2 Contents of acetaldehyde release from hide pelt

值得注意的是，雖然復(fù)鞣/加脂過(guò)程中所用的栲膠及加脂劑材料中也含有少量的乙醛，但第2 組皮坯的檢測(cè)結(jié)果表明，這些栲膠及加脂劑材料對(duì)乙醛的貢獻(xiàn)可以忽略。第1 組鉻鞣、漂洗及復(fù)鞣/加脂工序的樣品中，雖然相對(duì)于脫脂工序中乙醛含量明顯降低，但該三個(gè)工序中的乙醛含量仍然保持了較高的數(shù)值（5.8～7.3 mg/kg），表明在這些工序中并未能完全去除膠原纖維中的乙醛，原因在于這部分乙醛可能以希夫堿的形式與膠原分子中賴氨酸側(cè)鏈氨基結(jié)合[1]，如圖3。通常，希夫堿在常溫下比較穩(wěn)定，但在較高的溫度下會(huì)分解[8]，導(dǎo)致乙醛的釋放，因此皮坯中乙醛釋放量的檢測(cè)應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行。已有研究[6]及文獻(xiàn)[1]表明，皮革樣品于80 ℃下加熱時(shí)，乙醛釋放量均比較明顯，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中的測(cè)試溫度80 ℃能保證皮革樣品中乙醛的充分釋放。

圖3 乙醛與膠原分子側(cè)鏈氨基的結(jié)合示意圖Fig.3 Schematic diagram of acetaldehyde binding with side chain amino group of collagen molecule

2.3 化學(xué)品材料中乙醛的來(lái)源

基于圖2 中浸水助劑及脫脂劑中乙醛含量明顯的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)中查詢了產(chǎn)品說(shuō)明書。結(jié)果表明，該三個(gè)產(chǎn)品的主要成分為非離子表面活性劑，即聚氧乙烯醚系列的產(chǎn)品。雖然聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品眾多，其復(fù)配于皮革助劑后，常規(guī)手段難以對(duì)其類別進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定，但考慮到脂肪醇聚氧乙烯醚類產(chǎn)品（尤其是C12 的脂肪醇AEO）是最常用的表面活性劑，因此實(shí)驗(yàn)中選擇了不同聚合度的AEO 系列產(chǎn)品，對(duì)其中乙醛的含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果列于圖4 中。

圖4 中結(jié)果表明，不同聚合度（乙氧基單元數(shù)）的AEO 產(chǎn)品中含有乙醛，而且含量差異明顯，其中聚合度最低的AEO-3（平均聚合度3）中乙醛含量最高（183.4 mg/kg），隨著聚合度的增加，乙醛含量明顯降低，至AEO-15 中乙醛含量最低（5.2 mg/kg）。該情況表明，這些工業(yè)級(jí)的AEO 產(chǎn)品中確實(shí)含有一定的量的乙醛，如果這些原材料作為皮革浸水助劑或脫脂劑的成分，必然導(dǎo)致浸水助劑和脫脂劑中乙醛的存在。

圖4 不同AEO 產(chǎn)品中乙醛含量Fig.4 Contents of acetaldehyde in AEO products

針對(duì)圖4 中所出現(xiàn)的乙醛含量隨AEO 分子中聚合度增加而顯著降低的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步選擇了不同聚合度（分子量）的工業(yè)級(jí)聚乙二醇（PEG）作為對(duì)象，考察乙醛含量隨聚合度的變化，結(jié)果列于圖5 中。從圖中可見，隨聚乙二醇聚合度的增加，乙醛含量逐漸降低，該現(xiàn)象與圖4 中一致。其中低聚合度的PEG200（平均聚合度約4.5）乙醛含量最高（215.6 mg/kg），高聚合度的PEG1000（平均聚合度約22.7）乙醛含量最低（10.7 mg/kg），進(jìn)一步證實(shí)低聚合度的聚氧乙烯醚產(chǎn)品中乙醛含量明顯。

圖5 不同的聚乙二醇產(chǎn)品中乙醛含量Fig.5 Contents of acetaldehyde in PEG products

雖然關(guān)于聚氧乙烯醚產(chǎn)品聚合度與乙醛產(chǎn)生量之間的關(guān)系未見有文獻(xiàn)報(bào)道，但針對(duì)聚氧乙烯醚類表面活性劑分解產(chǎn)生乙醛的現(xiàn)象，在文獻(xiàn)[9-10]中已進(jìn)行了論述，并認(rèn)為高溫及空氣存在時(shí)可導(dǎo)致產(chǎn)品分解產(chǎn)生乙醛，而且該過(guò)程不僅產(chǎn)生乙醛，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生甲醛、CO、CO2等組分。聚氧乙烯醚類表面活性劑是環(huán)氧乙烷與脂肪醇在高溫下的合成產(chǎn)物，若合成過(guò)程中控制不當(dāng)時(shí)，則易導(dǎo)致乙醛、甲醛的產(chǎn)生，并游離于產(chǎn)品中。實(shí)驗(yàn)中對(duì)AEO-3 測(cè)試過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)了甲醛色譜峰的明顯存在，見圖6 中5.245 min 色譜峰。這表明部分聚氧乙烯醚類的產(chǎn)品不僅是皮革中乙醛的產(chǎn)生的源頭，也可能是甲醛的主要來(lái)源之一。因此，皮革化學(xué)品生產(chǎn)所用聚氧乙烯醚類原材料的質(zhì)量，是值得關(guān)注的。

圖6 脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3 的HPLC 色譜圖Fig.6 HPLC chromatography of fatty alcohol polyoxyethylene ether AEO-3

3 結(jié)論

對(duì)皮革化學(xué)品材料中乙醛含量與皮革中乙醛釋放量的相關(guān)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，皮革化學(xué)品中含有的乙醛對(duì)皮革中乙醛的含量貢獻(xiàn)明顯，證實(shí)皮革化學(xué)品是皮革中乙醛的來(lái)源之一。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了部分聚氧乙烯醚類表面活性劑中含有乙醛。因此，作為皮革化學(xué)品最常規(guī)的添加劑，聚氧乙烯醚類表面活性劑應(yīng)作為皮革中乙醛源頭控制的對(duì)象。