聚四氟乙烯改性摻硼金剛石電極強化降解阿特拉津

丁嘉，李鈺，官寶紅

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

作為廣泛使用的除草劑之一，阿特拉津（atrazine,ATZ）具有殺草譜廣和持效期長的特點。我國從20世紀(jì)80年代開始引入并使用ATZ，2009年其施用量超過5 000 t[1]。ATZ可通過降水徑流、污染沉積物的釋放以及大氣沉降等方式進(jìn)入天然水體，再通過食物鏈在人體富集，對人類健康產(chǎn)生危害。1997 年世界野生動物基金會將ATZ 列為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，美國、歐洲共同體和日本等均將其列入內(nèi)分泌干擾劑化合物名單[2]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）對ATZ 的限值與美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)（National Primary Drinking Water Standards）相同，均為3 μg/L；加拿大制定的水生生物保護(hù)區(qū)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為2 μg/L；歐洲共同體規(guī)定的飲用水ATZ 限值為0.1 μg/L（98/83/EC）[3]。由此可見，國內(nèi)外都十分重視控制水體中ATZ 的污染。我國部分河流、水庫和海域有ATZ被檢出。例如，北京官廳水庫ATZ質(zhì)量濃度為0.08～3.90 μg/L，長江南京段、泰州段和南通段中ATZ質(zhì)量濃度為0.10～64.49 μg/L，吉林省遼河中ATZ 質(zhì)量濃度為8.85～18.93 μg/L[1]。水體中ATZ 濃度超標(biāo)的主要原因是生產(chǎn)企業(yè)排放廢水和農(nóng)業(yè)面源污染[1]。目前去除ATZ 的常用技術(shù)為生物法和吸附法[1]，但是生物法處理效率偏低，吸附法由于缺乏選擇性而利用效率不高，并存在吸附劑的再生或處置問題。因此，亟需開發(fā)相應(yīng)的高效處理技術(shù)。

電化學(xué)氧化法是一種常見的水處理技術(shù)，尤其適用于處理穩(wěn)定性好、毒害性大的有機(jī)污染物[4]。電極材料與降解途徑和氧化方式密切相關(guān)。根據(jù)氧化有機(jī)污染物的方式，可以將陽極分為2大類：活性陽極和非活性陽極[5]。2 類電極的初始反應(yīng)均為H2O 氧化生成羥自由基（·OH），但是活性陽極會將·OH轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸芰^差的氧化物或超氧化物，而非活性陽極不與·OH反應(yīng)，增大了·OH與有機(jī)污染物反應(yīng)的概率，從而具有氧化速率高（＞1×109s－1）的特點[6]。摻硼金剛石（boron-doped diamond,BDD）電極由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、不易結(jié)垢[7]、O2過電位大[7]和易于改性等優(yōu)點成為主流的非活性陽極[8]。但是BDD 電極產(chǎn)生的·OH 和反應(yīng)的活性位點囿于電極表面[9]，受到傳質(zhì)擴(kuò)散的限制，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)污染物的降解效果偏低[7,10]。

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）具有親氣特性[11]，本研究將其用于改性BDD電極以強化電極氧化降解ATZ 的效果，以期探究PTFE 改性增強電極性能的機(jī)制，揭示ATZ的降解路徑。

1 材料與方法

1.1 電極材料與改性

BDD電極采用熱絲化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)（上海晶安生物科技有限公司）。實驗所用電極屬于同一批次產(chǎn)品，硼原子濃度約為3×1020個/cm3。

為去除電極表面的sp2碳、增強親水性，將電極在電流密度為20 mA/cm2（電流密度按電極幾何體積計算）、1 mol/L NaClO4溶液中處理20 min[12]。處理后的電極分別浸入5.0%、8.6%、20.0%PTFE 分散液［由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%PTFE 分散液（上海碩旭生物科技有限公司）稀釋得到］，浸泡10 min 后，取出電極并置于120 ℃的烘箱中干燥30 min，最后在氬氣中于350 ℃條件下煅燒30 min[11]，分別記為5.0%、8.6%、20.0%PTFE改性BDD電極。

1.2 實驗裝置及試劑

實驗采用三電極體系，工作電極為未改性BDD 電極，5.0%、8.6%、20.0%PTFE 改性BDD 電極（大小為3 cm×3 cm），輔助電極為鉑片電極（純度為99.99%，大小為3 cm×3 cm），參比電極為飽和甘汞電極，工作電極與輔助電極的極間距設(shè)置為1.0 cm。實驗裝置包括100 mL未分隔的玻璃電解池、RXN-35D直流電源（深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司）和HS4 digital磁力攪拌裝置（美國IKA公司）。

實驗所用試劑購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前無需進(jìn)一步預(yù)處理。高效液相色譜分析所用試劑符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.1—2006（《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 總則》）[13]，其余實驗試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

檢測不同濃度PTFE分散液改性BDD電極對ATZ氧化降解的影響：依據(jù)GB 21523—2008（《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》）[14]，實驗中ATZ質(zhì)量濃度設(shè)置為3 mg/L（13.9 μmol/L）。將含有7 mmol/L NaCl和13.9 μmol/L ATZ的電解液以電流密度10 mA/cm2處理，取樣2 mL，同時加入1 mL 100 mmol/L Na2S2O3溶液用于猝滅樣品中的·OH和活性氯。

檢測電解質(zhì)種類對ATZ氧化降解的影響：將含有7 mmol/L NaHCO3或Na2SO4和13.9 μmol/L ATZ的電解液以電流密度10 mA/cm2處理，取樣2 mL，加入1 mL 100 mmol/L Na2S2O3溶液用于猝滅樣品中的·OH 和其他氧化性物質(zhì)。為區(qū)分吸附于電極表面和溶液本體中的·OH，向電解液中添加10 mol/L甲醇用于猝滅溶液本體中的·OH[12]。電極表面的·OH計算公式[15]如下：

式中：c[ATZ]和c[·OH]分別為ATZ 和·OH 的濃度；kobs,ATZ為ATZ 的 表 觀 動 力 學(xué) 常 數(shù)；k·OH,ATZ為ATZ 與·OH 的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，此處為3.0×109L/（mol·s）[12]。

熒光實驗使用的電解池為直徑9 cm 的玻璃培養(yǎng)皿，采用三電極系統(tǒng)，工作電極為8.6%PTFE改性BDD 電極（大小為3 cm×3 cm），輔助電極為鉑片電極（純度為99.99%，大小為3 cm×3 cm），參比電極為飽和甘汞電極，使用RXN-35D直流電源提供電壓，電解液為7 mmol/L NaCl 和10 μmol/L 2，7-二氯熒光素二乙酸酯（dichlorodihydrofluorescein diacetate,H2DCFDA）。

1.4 分析方法

采用CHI 660E電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器有限公司）繪制線性掃描伏安曲線。測量前，在電壓為3 V，含7 mmol/L NaCl、13.9 μmol/L ATZ 的電解液中，所有電極在開始繪制曲線前均達(dá)到穩(wěn)定電流密度。使用Fluke-117C 萬用表測量電極電阻，記2 條對角線端點電阻的平均值為電極電阻。使用ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡觀察電極表面的形貌與結(jié)構(gòu)。操作步驟：將樣品粘貼于導(dǎo)電膠上，然后置于樣品臺進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為5 000倍。

根據(jù)GB/T 5750.1—2006[13]方法，使用LC-20AD 高效液相色譜儀（日本島津公司）分析ATZ濃度。色譜柱為C18 柱（250 mm×4.6 mm, 5 μm），柱溫為40 ℃；流動相V（甲醇）∶V（水）=5∶1，流速為0.9 mL/min；檢測波長為254 nm；進(jìn)樣量為10 μL。使用FV1200 激光掃描共聚焦顯微鏡（日本奧林巴斯公司）測量熒光強度，物鏡規(guī)格40×（水鏡），激發(fā)波長488 nm，發(fā)射波長515 nm/50 nm。

使用Triple TOF 5600超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國AB SCIEX 公司）分析ATZ 的降解產(chǎn)物。液相色譜條件：色譜柱為ACQUITY UPLC CSH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm，美國Waters 公司），流動相V（乙腈）∶V（水）=50∶50，流速為0.3 mL/min，檢測波長為254 nm。質(zhì)譜條件：使用電噴霧電離源，正離子掃描模式，掃描質(zhì)量范圍m/z50～300，氣體壓力為6 895 Pa。

2 結(jié)果與分析

2.1 PTFE 改性BDD 電極降解ATZ

未改性BDD 電極，5.0%、8.6%、20.0% PTFE 改性BDD 電極的表面形貌與結(jié)構(gòu)如圖1 所示。BDD電極晶粒屬于微米尺度，微米級金剛石電極可減少使用過程中的針孔數(shù)量[16]，有利于電極長時間使用。由結(jié)果可知：5.0%、8.6%、20.0%PTFE 改性BDD 電極覆蓋的PTFE質(zhì)量分別為2.1、2.7、6.9 mg；PTFE以膜的形式附著于電極表面，且隨著PTFE 覆蓋質(zhì)量的增加，裸露的BDD電極表面積降低。

ATZ的表觀降解動力學(xué)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)原理，PTFE改性對BDD電極降解ATZ速率和效果的影響見圖2。從中可知：未改性BDD電極反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為3.64×10－4s－1，5.0%、8.6%、20.0%PTFE 改性BDD電極反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為7.24×10－4、6.85×10－4、6.50×10－4s－1。相比未改性BDD 電極，PTFE 改性BDD 電極對ATZ 的降解速率分別提高了98.9%、88.2%和78.6%。在BDD 電極處理含Cl－的ATZ 溶液時，直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所占比例低[12]，主要氧化物質(zhì)為·OH 和活性氯[17]，由于活性氯的反應(yīng)速率［kHOCl,pH=8=5.2×10－3L/（mol·s）］相較于·OH的反應(yīng)速率［k·OH=3.0×109L/（mol·s）］可忽略不計[18]，因此ATZ的降解歸因于·OH的作用。依式（1）計算得到未改性BDD 電極，5.0%、8.6%、20.0% PTFE 改性BDD電極產(chǎn)生的·OH濃度分別為1.21×10－13、2.41×10－13、2.28×10－13、2.17×10－13mol/L。

實際水體中，多種共存陰離子會影響B(tài)DD 電極降解有機(jī)物的效率[7]，不同電解質(zhì)對ATZ 降解效率的影響如圖3 所示。從中可知：在NaHCO3和Na2SO4溶液中，BDD 電極降解ATZ 的準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)分別為5.74×10－4、5.81×10－4s－1，8.6% PTFE改性BDD電極相較于未改性BDD電極的動力學(xué)常數(shù)分別提高了49.2%、127.0%，表明PTFE 改性BDD電極在多種電解質(zhì)中均可提高ATZ 的降解效果。PTFE 改性使BDD 電極產(chǎn)生的·OH 濃度升高，在NaHCO3溶液中，·OH與HCO3－反應(yīng)［式（2）］生成弱氧化劑·［E0=1.8 V，kCO3-·,pH=8=3.7×106L（/mol·s）］[12]，因此降低了溶液的總氧化能力；在Na2SO4溶液中，·OH 與反應(yīng)［式（3）］生成氧化劑·，由于·的E0=2.5～3.1 V，與·OH的E0=1.9～2.8 V相近[12]，所以對體系的氧化能力影響小，因此在Na2SO4溶液中，PTFE 改性BDD 電極對ATZ 降解效果的提升最為明顯。8.6%PTFE 改性BDD 電極處理120 min 時，NaCl 溶 液 中ATZ 的 去 除 效 率 為99.93%，出水中ATZ質(zhì)量濃度降低到2.1 μg/L，而在Na2SO4和NaHCO3溶液中ATZ 的去除效率均為100%。3種電解質(zhì)溶液中ATZ的出水濃度均降至低于GB 3838—2002（《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》）[19]中規(guī)定的ATZ指標(biāo)值。

圖3 PTFE 改性BDD 電極對Na2SO4 和NaHCO3 溶液中ATZ降解的影響Fig.3 Effects of the modified BDD electrodes with PTFE on the degradation of ATZ in Na2SO4 and NaHCO3 solutions

2.2 PTFE 強化BDD 電極氧化性能的機(jī)制

在7 mmol/L NaCl溶液中，電極電阻隨PTFE的覆蓋質(zhì)量增大而增加，未改性BDD 電極，5.0%、8.6%、20.0%PTFE改性BDD電極電阻分別為21.8、31.9、37.3、55.1 Ω。但線性掃描伏安曲線（圖4）顯示的電流大小排序為8.6%PTFE 改性BDD 電極＞5.0%PTFE改性BDD電極＞20.0%PTFE改性BDD電極≈未改性BDD 電極。電解60 s 后，發(fā)現(xiàn)PTFE改性改變了BDD電極電阻，同時提高了電極表面黏附氣泡的能力，且黏附氣泡的數(shù)量隨著PTFE 覆蓋質(zhì)量的增加而增加（圖5）。電流隨電極電阻的提高而增大，說明氣泡黏附有利于電流的增大。這不同于當(dāng)前一些研究的主流觀點[7]，即氣泡黏附使電流降低。推測原因與氣-水界面的電場（約1.4 V/nm）引起質(zhì)子擴(kuò)散[20]，出現(xiàn)局部不平衡的OH－有關(guān)，因為過量的OH－作為導(dǎo)電介質(zhì)，增強了氣-水界面的導(dǎo)電性，使電流升高；同時OH－濃度升高會使·OH 的氧化還原電位降低，從而導(dǎo)致·OH濃度增大[21]。

圖4 PTFE改性前后BDD電極的線性掃描伏安曲線Fig.4 Linear sweep voltammetry curve for the modified BDD electrode with PTFE

圖5 PTFE改性前后BDD電極的氣泡黏附現(xiàn)象Fig.5 Photographs of the bubble adhesion on BDD and the modified BDD electrode with PTFE

甲醇（猝滅劑）僅與溶液本體中的·OH 發(fā)生反應(yīng)，因此加入甲醇后ATZ 的降解歸因于吸附在電極表面·OH 的作用[12]。當(dāng)加入10 mol/L 甲醇時，未改性電極，5.0%、8.6%、20.0%PTFE 改性BDD 電極動力學(xué)常數(shù)分別降低至3.39×10－4、2.16×10－4、1.61×10－4、1.54×10－4s－1，相比加入猝滅劑前分別降低了6.9%、68.5%、76.4%、76.3%（圖6）。據(jù)式（1）計算，未改性的BDD電極溶液本體中的·OH濃度為8.33×10－15mol/L，而5.0%、8.6%、20.0% PTFE 改性BDD電極溶液本體中·OH 濃度分別為1.56×10－13、1.74×10－13、1.65×10－13mol/L，分別提高了17.73倍、19.89倍、18.81 倍，與其他研究結(jié)果[12]相同。在未改性BDD電極降解有機(jī)污染物的過程中，溶液本體中的·OH對ATZ的降解影響較小。原因是·OH壽命極短（1×10－9s＜t1/2＜1×10－6s）[22]，且傳質(zhì)系數(shù)較低（10－5m/s）[16]，導(dǎo)致·OH 作用區(qū)僅幾百納米[18]，使得其對有機(jī)污染物的降解受到傳質(zhì)擴(kuò)散的限制[7，10]。目前增加溶液本體中·OH濃度的方法是與其他技術(shù)聯(lián)用，如超聲和光催化，但各種技術(shù)相互之間呈現(xiàn)拮抗作用，使降解效率和能源利用率下降[23]。而PTFE 改性電極溶液本體中的·OH 濃度接近水溶液中·OH 濃度的高值[17]，證明PTFE 改性可有效增加溶液本體中的·OH濃度，進(jìn)而增強其對ATZ的降解作用。

圖6 甲醇（猝滅劑）對PTFE改性BDD電極降解ATZ的影響Fig.6 Effects of methanol(quenching agent)on the degradation of ATZ by the modified BDD electrode with PTFE

當(dāng)電解質(zhì)為NaCl 時，增強H2DCFDA 熒光強度的活性物質(zhì)為·OH 和ClO－，其中H2DCFDA 對·OH的選擇性是ClO－的86倍[21]，因此·OH是引起熒光強度變化的主要活性物質(zhì)，可以通過施加電壓前后熒光強度的變化來判斷·OH生成的場所（圖7）。在開路電壓下，電極表面與距離其50 μm處溶液與氣-水界面的熒光強度無明顯變化（圖7A～B）。當(dāng)施加電壓時，與電極表面相比，距離其50 μm 處溶液和氣-水界面的熒光強度顯著增加（圖7C～E），說明·OH 在氣泡的氣-水界面生成，并且氣-水界面的·OH 濃度明顯高于無氣泡黏附區(qū)域。氣泡生長和逸出使得氣-水界面上的·OH 與溶液本體中的ATZ充分反應(yīng)，進(jìn)而提高了ATZ的降解速率。

圖7 8.6%PTFE改性BDD電極的激光共聚焦顯微鏡圖像及熒光強度Fig.7 Confocal microscopy images and fluorescent intensity of the modified BDD electrode with 8.6%PTFE

2.3 ATZ 的降解路徑

在7 mmol/L NaCl 電解質(zhì)溶液中，PTFE 改性BDD電極降解ATZ的路徑如圖8所示，中間產(chǎn)物見表1。·OH 進(jìn)攻ATZ 分子側(cè)鏈的C—N 鍵，發(fā)生脫異丙基和脫乙基反應(yīng)[24]，生成C5H8N5Cl（CEAT）、C3H4N5Cl（CAAT）和C6H10N5Cl（CAIT）；由于與雜環(huán)相連的Cl 極性較高，容易發(fā)生裂解，所以同時發(fā)生羥基化反應(yīng)，生成C8H15N5（HEIT）。隨著反應(yīng)時間的延長，中間產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生烷基氧化反應(yīng)[25]，生成 C8H13O2N5（HAITM）、C7H11O2N5（HAET）和C7H9N5O3（HDAT），最終礦化。

表1 PTFE改性BDD電極降解ATZ的中間產(chǎn)物Table 1 Intermediate products during the degradation of ATZ by modified BDD electrode with PTFE

圖8 PTFE改性BDD電極降解ATZ的路徑Fig.8 Pathway of the degradation of ATZ by modified BDD electrode with PTFE

3 結(jié)論

1）在NaCl 水溶液中，BDD 電極降解ATZ 的準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)為3.64×10－4s－1，經(jīng)過5.0%、8.6%、20.0% PTFE 改性后，其動力學(xué)常數(shù)分別提高了98.9%、88.2%和78.6%。在NaHCO3和Na2SO4溶液中，BDD電極降解ATZ的準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)分別為5.74×10－4、5.81×10－4s－1，8.6%PTFE 改性BDD 電極相較于未改性電極動力學(xué)常數(shù)分別提高了49.2%和127.0%，表明PTFE 改性BDD 電極在多種電解質(zhì)溶液中均可提高ATZ的降解效果。

2）PTFE 以膜的形式附著于BDD 電極表面，PTFE 改性導(dǎo)致的氣泡黏附有利于電流的增加，使改性電極的電流高于未改性電極，同時氣泡的氣-水界面有利于·OH生成，增加了溶液本體中·OH濃度，在5.0%、8.6%、20.0% PTFE 改性電極降解ATZ過程中，溶液本體·OH 濃度分別增加了17.73 倍、19.89倍、18.81倍，有效增強了對溶液本體中ATZ的降解。

3）PTFE 改性BDD 電極氧化降解ATZ 的主要途徑為脫烷基、脫氯-羥基化和烷基氧化反應(yīng)。

4）氣泡的氣-水界面上·OH的生成機(jī)制尚未明晰，需要進(jìn)一步研究。