水質(zhì)樣品中總磷分析時(shí)的前處理方法的應(yīng)用研究

陳博杰 王開(kāi)陽(yáng) 廖明澤

1.江西譜實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司，中國(guó)·江西 南昌 330006

2.湖北長(zhǎng)恒清逸檢測(cè)技術(shù)有限公司，中國(guó)·湖北 襄陽(yáng) 441000

1 引言

水質(zhì)中的磷主要是以各種磷酸鹽的形式存在的。它們分為有機(jī)結(jié)合磷酸鹽和無(wú)機(jī)磷酸鹽。天然水（如地表水）中磷酸鹽含量很少，主要來(lái)自于含磷化肥的使用和含洗滌劑生活污水的污染。合成洗滌劑、化肥和冶煉等行業(yè)所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水中含有較多的磷，通過(guò)測(cè)定水中總含量可估計(jì)水體是否受到污染[1]。磷是植物生長(zhǎng)的必需元素之一，但過(guò)量可能造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，水質(zhì)變差，造成很多生物死亡。磷是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)，因此準(zhǔn)確測(cè)定水中的總磷是非常必要的一項(xiàng)工作[2]。

目前用于水質(zhì)總磷含量檢測(cè)的方法有很多，主要包括分光光度法、流動(dòng)注射（FIA）、離子色譜（IC）法和電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP-OES）[3-6]。其中，過(guò)硫酸鉀消解法處理樣品效果更好，且具有重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，因此是總磷測(cè)定最常用的消解方法[7]。論文選取GB11893—1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》中就有采用此方法，但此方法存在分析人員必須隨時(shí)注意壓力和溫度及時(shí)間，還要等壓力表讀數(shù)降低至零需要較長(zhǎng)時(shí)間，極大影響了工作效率。而改用XJ-Ⅲ（CODCrTP TN）消解裝置后，樣品體積只需15mL，140℃消解只需15min，設(shè)定時(shí)間到后會(huì)有鳴叫信號(hào)提醒，縮短了分析時(shí)間，提高了檢測(cè)效率，結(jié)果表明同樣可以獲得很好的精密度和正確度，更適用于水質(zhì)樣品中總磷含量的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度儀：UV-1601 型，北京北分瑞利公司；

立式高壓蒸汽滅菌器：LDZX-30KBS 型，上海申安醫(yī)療器械廠；

（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置：XJ-Ⅲ型，韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司；

過(guò)硫酸鉀：德國(guó)默克AR；硫酸：GR；鉬酸銨等其他試劑：AR。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 國(guó)標(biāo)法GB11893—1989 高壓蒸汽滅菌器消解法

第一，消解過(guò)程。

準(zhǔn)確移取25mL 水樣于50mL 比色管中，取樣時(shí)為得到有代表性的樣品，必須仔細(xì)搖勻（如磷含量濃度較高，取樣體積相應(yīng)減少），向樣品中加入4mL 過(guò)硫酸鉀消解液，將蓋塞緊后，用線將布和玻璃塞緊緊固定?。ㄒ潭己茫?，放在大燒杯中置于LDZX-30KBS 立式高壓蒸汽滅菌器中加熱，待壓力達(dá)1.1kg/cm2，溫度為120℃左右時(shí)，消解30min。壓力降至零后，取出放冷至室溫，然后用去離子水稀釋至刻度。注意在操作過(guò)程中分析人員必須隨時(shí)注意壓力和溫度及時(shí)間，注意防止因氣密性不好導(dǎo)致消解不完全影響測(cè)試結(jié)果同時(shí)避免高溫燙傷。

第二，顯色測(cè)量。

各消解液中加入1mL 抗壞血酸溶液，混勻，半分鐘后加2mL 鉬酸鹽溶液。室溫下放置15min 后，700nm 波長(zhǎng)處，3cm 比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度，扣除空白溶液的吸光度后，依據(jù)工作曲線計(jì)算得到總磷含量。

第三，工作曲線繪制。

取磷標(biāo)準(zhǔn)使用液2.0μg/mL 各加入0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL 至比色管中，加水至25mL。然后按樣品消解—顯色—測(cè)定步驟進(jìn)行處理。以水做參比，測(cè)定吸光度?？鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后，以A-m 繪制工作曲線。

2.2.2 （CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法（改進(jìn)方法）

第一，消解過(guò)程。

準(zhǔn)確移取15mL 水樣于消解管中，取樣時(shí)為得到有代表性的樣品，必須仔細(xì)搖勻（如磷含量濃度較高，取樣體積相應(yīng)減少），向樣品中加入2.5mL 過(guò)硫酸鉀消解液，懸緊密封蓋后，將消解管放置于XJ-Ⅲ （CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置中，溫度為140℃時(shí)，加熱15min。取出放冷至室溫，然后用去離子水稀釋至刻度。

第二，顯色測(cè)量。

各消解液中加入0.6mL 抗壞血酸溶液，混勻,半分鐘后加入1.2mL 鉬酸鹽溶液。室溫下放置15min 后，700nm波長(zhǎng)處，3cm 比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度，扣除空白溶液的吸光度后，依據(jù)工作曲線計(jì)算得到總磷含量。

第三，工作曲線繪制。

取磷標(biāo)準(zhǔn)使用液2.0μg/mL 各0.00、0.25、0.50、1.50、2.50、5.00、7.50mL 至消解管中，加水至15mL，加入2.5mL 過(guò)硫酸鉀溶液，旋緊密封蓋，將消解管在消解裝置中140℃消解15min 后取出冷卻至室溫，再用去離子水稀釋至25mL。然后按樣品消解—顯色—測(cè)定步驟進(jìn)行處理。以水做參比，測(cè)定吸光度?？鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后，以A-m繪制工作曲線。

2.3 質(zhì)控樣品

選取從生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所采購(gòu)的二組不同濃度的總磷質(zhì)控樣，采用改進(jìn)方法測(cè)定其總磷含量。

2.4 方法比對(duì)驗(yàn)證

由于實(shí)際水質(zhì)樣品基體復(fù)雜，所包含的各種化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)較多，會(huì)對(duì)總磷的檢測(cè)結(jié)果有很大影響，為了驗(yàn)證（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法對(duì)實(shí)際水質(zhì)樣品測(cè)試總磷的實(shí)用性，由同一分析人員分別通過(guò)國(guó)標(biāo)法和（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法分別測(cè)定不同濃度和不同類(lèi)型的實(shí)際水樣，計(jì)算兩分析方法之間的相對(duì)偏差，進(jìn)行方法比對(duì)驗(yàn)證。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

依據(jù)HJ168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A.1.1 方法確定檢出限：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S，計(jì)算出溶液中總磷的方法檢出限MDL（平行測(cè)定7 次，t(n-1,0.99)=3.143），詳見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限計(jì)算

依據(jù)（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法進(jìn)行消解，按照15mL 水質(zhì)取樣量，計(jì)算該方法測(cè)試總磷的方法檢出限為：0.003mg/L，小于0.01mg/L，符合國(guó)標(biāo)法GB11893—1989 高壓蒸汽滅菌器消解法要求。

3.2 方法的正確度和精密度

選取兩種不同濃度的水質(zhì)中總磷有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用上述前處理方法對(duì)其進(jìn)行消解，總磷的測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示；可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都介于1.78%～2.89%，小于10%，測(cè)定結(jié)果及平均值均在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品范圍內(nèi)，表明采用（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解的前處理方法具有良好的正確度和精密度，符合方法要求。

表2 精密度和正確度計(jì)算

3.3 方法比對(duì)驗(yàn)證結(jié)果

兩種方法的比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，兩種方法相對(duì)偏差為0.58%～3.61%，小于10%，符合HJ/T373—2007《固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范方法》要求。

表3 方法比對(duì)計(jì)算

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置進(jìn)行消解，鉬酸銨顯色分光法進(jìn)行測(cè)定，方法檢出限符合GB11893-1989 方法要求，質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果及平均值都在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78%～2.89%，小于10%，表明此前處理方法都具有良好的正確度和精密度；同時(shí)考慮到實(shí)際水質(zhì)樣品基體復(fù)雜，所包含的各種化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)較多，會(huì)對(duì)總磷的檢測(cè)結(jié)果有很大影響的應(yīng)用問(wèn)題，由同一分析人員分別通過(guò)國(guó)標(biāo)法和（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法分別測(cè)定不同濃度和不同類(lèi)型的實(shí)際水樣，計(jì)算兩分析方法之間的相對(duì)偏差，進(jìn)行方法比對(duì)驗(yàn)證，兩種方法相對(duì)偏差為0.58%～3.61%，小于10%，說(shuō)明兩種方法檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯差異。

由于GB11893—1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》中采用的醫(yī)用手提式蒸汽消毒器或一般壓力鍋（1.1～1.4kg/cm2）加壓加熱—過(guò)硫酸鉀消解比色法所需的檢測(cè)時(shí)間為2～3h，極大影響了工作效率，而改用XJ-Ⅲ （CODCrTP TN）消解裝置后，樣品體積只需15mL，140℃消解只需15min，設(shè)定時(shí)間到后會(huì)有鳴叫信號(hào)提醒，縮短了分析時(shí)間，提高了檢測(cè)效率，同時(shí)減少了過(guò)硫酸鉀等有毒有害化學(xué)試劑的使用，保護(hù)了環(huán)境，因此（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法（改進(jìn)方法）在水質(zhì)樣品中總磷分析時(shí)是更值得推薦使用的方法。