含肼廢水回收及深度處理

陳威 孔德印 程勇

湖北宜化集團(tuán)有限責(zé)任公司，中國(guó)·湖北 宜昌 443000

1 含肼廢水主要來(lái)源介紹如下

在產(chǎn)品生產(chǎn)工藝過(guò)程中，含肼廢水有兩個(gè)排放節(jié)點(diǎn)來(lái)源。第一個(gè)來(lái)源節(jié)點(diǎn)是精餾塔釜底液的排放，第二個(gè)節(jié)點(diǎn)來(lái)源是真空泵的機(jī)封水更新排放。釜底液污水釜底出口溫度114℃，經(jīng)換熱后水溫度冷卻為80℃從設(shè)備排出到排放管道（環(huán)境）中，該股水含鹽量高（約12%重量比）、含堿（約2%重量比）、高COD（約12000mg/L）、高氨氮（約5500mg/L）、肼含量高（約5000mg/L），其中的鹽為氯化鈉，水中氯離子含量高，釜底水水量約占總水量三分之二；機(jī)封水中污染物是易揮發(fā)小分子量組分，主要含有甲胺、肼、氨等，水中鹽分極低，水溫度為室溫（約小于30℃），機(jī)封水水量約占總水量三分之一[1]。

釜底污水和機(jī)封污水在生產(chǎn)車間有各自排放口和管線，到達(dá)污水站時(shí)，兩股水混合于污水站收集池中成為污水處理站進(jìn)水，混合水指標(biāo)即現(xiàn)污水站進(jìn)水指標(biāo)。

此類廢水中有機(jī)污染物含量極高；根據(jù)其生產(chǎn)工藝，廢水中主要含有肼類及其氧化分解的中間產(chǎn)物，如偏腙、四甲基四氯烯、一甲胺、二甲胺等，有機(jī)污染物多為鍵能較小易于氧化的小分子短鏈有機(jī)物或者屬于還原性的有機(jī)物，具有揮發(fā)性或者易于通過(guò)高級(jí)氧化去除[2]。

1.1 污水裝置進(jìn)水指標(biāo)

水量：25t/h。

COD：8000～10000mg/L。

BOD：400mg/L。

氨氮：4000～5000mg/L。

氯離子：45000～55000mg/L（1.23mol/L～1.51mol/L）。

鹽分：6%～8%（重量比）。

pH：14。

堿：1.4%（以氫氧化鈉計(jì)，重量比）。

肼：350～450mg/L。

水溫度：60℃～65℃。

1.2 處理要求

工程穩(wěn)定運(yùn)行后，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8972—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和航天推進(jìn)劑水污染排放GB14374—93一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中指標(biāo)COD60mg/L、氨氮濃度15mg/L、pH值6～9，肼0.5mg/L。

2 原含肼廢水的處理方法

采用的處理工藝為“吹脫氨塔+酸堿中和+次氯酸鈉氧化+氣浮+臭氧氧化+斜管沉淀+活性炭過(guò)濾”，工藝流程如圖1所示。

圖1 原含肼廢水處理流程

原有污水站處理后的出水COD2000～3000mg/L、氨氮80～100mg/L，沒(méi)有達(dá)標(biāo)。

原有污水站出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，主要問(wèn)題有四方面原因。

一是工藝中主要依靠化學(xué)氧化單元去除COD。由于來(lái)水COD含量高，僅通過(guò)化學(xué)氧化使污染物完全礦化達(dá)到排放要求需要加入大過(guò)量的氧化劑，在工程運(yùn)行上難以實(shí)現(xiàn)。

二是工藝流程不盡合理。流程中加入次氯酸鈉時(shí)水的pH為14，堿性條件下次氯酸鈉氧化能力大大降低，影響氧化效率。

三是單元設(shè)備效率欠佳，脫氨塔運(yùn)行效率有待提高，臭氧氧化裝置僅為簡(jiǎn)單曝氣形式，嚴(yán)重影響臭氧氧化效率。

四是運(yùn)行控制自動(dòng)化程度太低，pH值等運(yùn)行參數(shù)控制不準(zhǔn)確，難于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行[3]。

3 現(xiàn)含肼廢水處理工藝原理及流程

3.1 裝置處理能力

青海宜化含肼廢水處理裝置設(shè)計(jì)總規(guī)模為25m3/h，每天運(yùn)行24h，系統(tǒng)處理能力為：600m3/d。

3.2 含肼廢水預(yù)處理

3.2.1 工藝原理

工藝描述：高溫來(lái)液首先進(jìn)入除氨裝置，由于來(lái)液溫度高、壓力較大、PH高，在脫氨裝置中氨和部分肼被迅速轉(zhuǎn)移至氣相，氣相經(jīng)冷凝后的凝液返回到車間的精餾塔回收氨和部分肼，脫氨裝置的出水泵入到脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽，脫鹽系統(tǒng)采用機(jī)械壓縮脫鹽（MVR）設(shè)備，可大大降低運(yùn)行成本，脫鹽系統(tǒng)產(chǎn)生的鹽回收，可經(jīng)過(guò)精制作為電解鹽使用。脫鹽系統(tǒng)出水泵入到肼濃縮分離單元，超過(guò)85%的肼被濃縮，含肼濃液返回到車間精餾塔回收肼，濾出液泵入氧化除肼單元，通過(guò)高級(jí)氧化方法將濾出液中極低含量的肼和其他有機(jī)物氧化降解，氧化除肼單元的出水回用利用，部分用于機(jī)封水、部分用于循環(huán)冷卻水[2]。

3.2.2 工藝流程

現(xiàn)含肼廢水工藝流程是在原處理流程前增加預(yù)處理流程。預(yù)處理流程如圖2所示。

圖2 含肼廢水預(yù)處理工藝流程

4 含肼廢水工藝選特點(diǎn)

工藝特點(diǎn)：利用來(lái)液溫度高、壓力高、pH值高的特點(diǎn)和氨的物理性質(zhì)特征回收氨，利用肼的分子結(jié)構(gòu)特征回收肼，采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)方式脫鹽，利用肼化學(xué)性質(zhì)氧化除肼，真正做到肼氨鹽資源回收和水回用。由于肼的價(jià)值高，肼回收產(chǎn)生的回報(bào)也較大[4]。

5 結(jié)語(yǔ)

采用MVR與專用的返滲透膜法相結(jié)合的肼回收處理工藝，解決了高鹽對(duì)肼回收返滲膜影響，肼回收率可達(dá)90%以上，鹽回收率90%。廢水處理過(guò)程中的固廢得到了集中高效回收處理，解決企業(yè)發(fā)展過(guò)程中的環(huán)保難題具有重要的意義。同時(shí)，含肼廢水通過(guò)MVR蒸發(fā)，拿出鹽類，避果，同時(shí)蒸鹽冷凝液回收，達(dá)到零排放；含肼廢水的深度處理綜合利用，不僅產(chǎn)生了社會(huì)環(huán)保效益，而且給企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。此套，“MVR+返滲透+次鈉處理”結(jié)合的肼處理裝置運(yùn)行穩(wěn)定運(yùn)行、自動(dòng)化程度高、技術(shù)成熟可靠、操作簡(jiǎn)單，從環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益角度來(lái)看是值得推廣使用的。