苦咸水反滲透膜污染物鑒別試驗(yàn)

劉靜，宋杰，曾興宇，張夢(mèng)，徐顯，吳非洋，于慧，潘獻(xiàn)輝

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

反滲透膜分離技術(shù)由于兼有高效、節(jié)能等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用水處理行業(yè)[1-2]。然而實(shí)際運(yùn)行中會(huì)遇到膜污染問(wèn)題[3-4]，已成為反滲透膜的應(yīng)用瓶頸[5]。膜污染過(guò)程復(fù)雜[6-7]，通常以進(jìn)水/濃水側(cè)壓力差表征污染程度[8-9]。為確認(rèn)膜污染成因，需將膜元件解剖[10-11]，對(duì)污染物進(jìn)行定性、半定量分析[12-13]，用以指導(dǎo)膜運(yùn)行條件的改進(jìn)[14-15]和清洗[16-17]。天津某石化工程采用八套苦咸水反滲透裝置處理工業(yè)用水原水，系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中各段裝置陸續(xù)出現(xiàn)產(chǎn)水量驟降現(xiàn)象，且總產(chǎn)水電導(dǎo)率由10～15 μS/cm逐漸上升至70～80 μS/cm。系統(tǒng)進(jìn)水曾出現(xiàn)鐵超標(biāo)，且膜元件兩端出現(xiàn)黃褐色物質(zhì)。為進(jìn)一步印證是否為鐵污染，拆除一段首支膜元件對(duì)污染物進(jìn)行成分鑒別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、羅丹明均為分析純；吡啶、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純。

反滲透膜元件測(cè)試裝置，自制；TGA/DSC1 1600熱重分析儀(TGA)；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM-EDAX)；Nicolet i S10衰減全反射-傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR )；Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(XRD)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膜元件標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試

1.2.1.1 產(chǎn)水量與脫鹽率測(cè)試 采用HYT 107—2017 《卷式反滲透膜元件測(cè)試方法》[18]中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)性能測(cè)試方法，對(duì)一段首支膜元件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，與膜元件生產(chǎn)廠家標(biāo)稱的產(chǎn)水量與脫鹽率比較，考察膜元件受污染后的性能變化情況。

1.2.1.2 完整性與氣密性測(cè)試 依據(jù)HYT 107—2017 《卷式反滲透膜元件測(cè)試方法》[18]，采用探針?lè)z測(cè)膜元件內(nèi)距產(chǎn)水端0，150，300，460，620，780，936 mm處電導(dǎo)率，繪制產(chǎn)水電導(dǎo)率分布圖，確定膜元件是否受到損傷及損傷位置。將膜元件充分濕潤(rùn)后，考察真空度下降速率，確定膜元件是否存在泄漏現(xiàn)象。

1.2.2 稱重、染料與鹵素氧化測(cè)試 將受測(cè)的一段首支苦咸水反滲透膜元件瀝干后稱重，與新膜元件標(biāo)稱質(zhì)量對(duì)比，考察膜元件表面被污染的程度。剖開(kāi)膜元件，將羅丹明溶液滴在附著污染物較薄的膜片表面，觀察膜片背面是否有顏色透過(guò)。剪切進(jìn)水端膜片，置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，觀察顏色變化。

1.2.3 膜表面污染物成分鑒別 取附著于膜片表面的污染物，低溫干燥處理后，分別采用熱重分析儀考察600 ℃條件下，污染物中的有機(jī)成分揮發(fā)或降解情況，得出有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過(guò)掃描電鏡分析污染物的表面結(jié)構(gòu)和形貌；采用能譜分析儀確定污染物表面的元素種類及組成情況；采用衰減全反射-傅里葉紅外光譜儀分析污染物的特征基團(tuán)或官能團(tuán)，鑒別污染物的種類；采用X射線衍射對(duì)污染物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜元件標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試

2.1.1 產(chǎn)水量與脫鹽率 受測(cè)的一段首支苦咸水反滲透膜元件產(chǎn)水量?jī)H為22.2 m3/d，較標(biāo)稱的平均產(chǎn)水量(40 m3/d)下降了44.5%；脫鹽率為 96.5%，較標(biāo)稱的穩(wěn)定脫鹽率(99.5%)下降了3.0%。膜元件的產(chǎn)水量大幅下降，脫鹽率略有下降。結(jié)合膜元件兩端面表象觀察和進(jìn)水中鐵元素超標(biāo)情況，參照 GB/T 23954—2009《反滲透系統(tǒng)膜元件清洗技術(shù)規(guī)范》[19]判定污染物種類方法，可知受測(cè)的膜元件極大可能受到金屬氧化物污染。

2.1.2 完整性與氣密性 測(cè)試膜元件完整性和氣密性，排除膜元件內(nèi)部機(jī)械破壞[20]。在膜元件滲透性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)條件下，由圖1可知，產(chǎn)水電導(dǎo)率隨水流方向基本穩(wěn)定。將膜元件充分濕潤(rùn)，氣密性測(cè)試結(jié)果為真空度下降速率15.8 kPa/min，低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的20 kPa/min限值，判定送檢膜元件無(wú)物理泄漏。

圖1 RO膜元件完整性測(cè)試結(jié)果Fig.1 Integrity test result of RO membrane element

2.2 稱重測(cè)試

受測(cè)的一段首支苦咸水膜元件瀝干后的質(zhì)量為15.1 kg，與新膜元件標(biāo)稱質(zhì)量(14.0 kg)相差 1.1 kg，將膜元件拆卸解剖后發(fā)現(xiàn)膜片表面附著大量的黃褐色黏稠性污染物，并伴有腥臭味，見(jiàn)圖2。

圖2 RO膜表面解剖照片F(xiàn)ig.2 Anatomic diagram of RO membrane surface

2.3 染料與鹵素氧化測(cè)試結(jié)果

由圖3的原膜片、膜片染色后正面和膜片染色后背面照片所示，在膜片表面均勻滴上染料溶液后，背面并沒(méi)有出現(xiàn)染料顏色，說(shuō)明膜片的脫鹽層無(wú)損傷。將膜元件進(jìn)水端面膜片置于煮沸的吡啶和NaOH混合溶液中，沒(méi)有出現(xiàn)紅色或粉紅色，表明膜片的脫鹽層也未受到氯或其他鹵素氧化。

圖3 膜片(a)、膜片染色后正面(b) 和膜片染色后背面(c)照片F(xiàn)ig.3 The photo of membrane(a)，the face of dyeing membrane(b) and the back of dyeing membrane(c)

2.4 膜表面污染物成分分析

2.4.1 熱重分析 采用熱重分析法代替了傳統(tǒng)的馬弗爐高溫灼燒法，利用儀器自動(dòng)稱重、計(jì)算功能，提高了分析效率和準(zhǔn)確性。由圖4可知，受測(cè)的一段首支苦咸水膜表面污染物在600 ℃恒溫條件下，揮發(fā)或降解成分為34.3%，殘留成分為65.7%，表明黃褐色污染物中大部分為無(wú)機(jī)成分。

圖4 熱重分析結(jié)果Fig.4 Analysis result of TGA

2.4.2 掃描電鏡及能譜分析 由圖5可知，膜污染物主要為大小不一、形狀不規(guī)則的塊狀物，部分塊狀物的表面呈現(xiàn)出細(xì)菌結(jié)構(gòu)。由表1的能譜分析結(jié)果可知，污染物中的鐵元素質(zhì)量百分比約為34%，也說(shuō)明受測(cè)的一段首支苦咸水膜元件受到金屬鐵氧化物污染。除此之外，污染物中碳元素和氧元素的質(zhì)量百分比較高，結(jié)合污染物黏稠性和有腥臭味的表象特征，推斷污染物中的有機(jī)成分可能為嗜鐵細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物。

圖5 掃描電鏡分析結(jié)果Fig.5 Analysis result of SEM

表1 能譜分析結(jié)果Table 1 Analysis result of EDAX

2.4.3 紅外分析 由圖6的紅外譜圖可知，3 293 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)峰，2 923 cm-1和 1 403 cm-1處分別為C—H的伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)峰，1 628 cm-1和1 537 cm-1分別為酰胺Ⅰ、Ⅱ帶特征峰，1 243 cm-1和1 021 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)，799 cm-1為長(zhǎng)碳鏈中C—C骨架振動(dòng)峰，以上均為蛋白類物質(zhì)的特征官能團(tuán)，說(shuō)明污染物中的有機(jī)成分為蛋白類物質(zhì)，與掃描電鏡及能譜分析出的污染物中存在細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物結(jié)果一致。

圖6 紅外分析結(jié)果Fig.6 Analysis result of FTIR

2.4.4 X射線衍射分析 由圖7可知，在2θ為 30.0，35.5，43.1，53.4，57.0，62.6°處分別出現(xiàn)了金屬氧化鐵結(jié)構(gòu)中的220，311，400，422，511和440晶格面特征峰。進(jìn)一步驗(yàn)證了受測(cè)的一段首支苦咸水膜元件被金屬鐵氧化物污染。

圖7 XRD分析結(jié)果Fig.7 Analysis result of XRD

3 結(jié)論

(1)針對(duì)天津某石化工程采用苦咸水反滲透裝置處理工業(yè)用水原水過(guò)程中，系統(tǒng)各段裝置陸續(xù)出現(xiàn)了產(chǎn)水量驟降現(xiàn)象，對(duì)一段首支膜元件進(jìn)行了外觀檢查和標(biāo)準(zhǔn)性能測(cè)試，膜元件兩端面有明顯污染物，較新膜元件標(biāo)稱值產(chǎn)水量大幅下降，脫鹽率略有下降。

(2)對(duì)一段首支膜元件進(jìn)行解剖分析，發(fā)現(xiàn)膜表面附著大量黃褐色污染物，并伴有腥臭味。經(jīng)染色和氧化測(cè)試可知，膜表面的脫鹽層未損壞。

(3)膜片表面的黃褐色污染物經(jīng)熱重、掃描電鏡能譜、紅外和X射線衍射分析可知，污染物中無(wú)機(jī)成分為65.7%，有機(jī)成分為34.3%，無(wú)機(jī)成分主要為金屬鐵氧化物，有機(jī)成分主要為嗜鐵細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物。

(4)該苦咸水反滲透系統(tǒng)出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象主要與供水出現(xiàn)鐵超標(biāo)有關(guān)。以上試驗(yàn)及鑒別分析，可為苦咸水反滲透膜元件進(jìn)水預(yù)處理和化學(xué)清洗提供有效的技術(shù)支持，提高反滲透膜運(yùn)行維護(hù)的科學(xué)化水平。