三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的泡沫性能研究

史松，燕永利，奚琪，宣揚(yáng)

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司 第十采油廠，甘肅 慶城 745100)

泡沫因其獨(dú)特的性能而得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。相較于水相泡沫，非水相泡沫因其自身的性質(zhì)而難以形成泡沫[4-8]。晶體顆粒[8]、固體顆粒[9]和表面活性劑[10]是主要的泡沫穩(wěn)定劑。目前，表面活性劑仍是制備泡沫的便捷手段[11-19]。Friberg等指出，溶致液晶的體系或合適黏度的液態(tài)相可產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫[20-23]。然而，溶致液晶的形成伴隨黏度的增大[24-27]，這表明溶致液晶相的存在可能影響泡沫的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)通過溶致液晶的構(gòu)建、表征，并對其進(jìn)行起泡實(shí)驗(yàn)，研究溶致液晶的泡沫性能，并闡述溶致液晶對泡沫穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙醇胺油酸酯(TEAOL)、對二甲苯均為分析純。

Olympus BX-51型光學(xué)顯微鏡；HAAKER流變儀。

1.2 溶致液晶的制備

稱取一定量的三乙醇胺油酸酯與對二甲苯，于干燥的四口瓶中(三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為60%，70%，80%，85%，87%)機(jī)械攪拌45 min后，放置于恒溫水浴鍋中，加熱2 h，溫度控制在50～60 ℃。取出，繼續(xù)攪拌30～45 min，二次置入60 ℃恒溫水浴鍋中，加熱12 h。反復(fù)離心，去氣泡，室溫下靜置2 d，使樣品達(dá)到平衡狀態(tài)，采用偏振光對樣品進(jìn)行檢測。

室溫下，采用流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)，測量前需離心除氣泡。采用CR模式，剪切速率為0～500 s-1，主要測量剪切速率與剪切應(yīng)力或黏度的關(guān)系。

1.3 泡沫的制備

室溫下，發(fā)泡母液50 mL，攪拌速率為3 000 r/min，攪拌5 min制備泡沫，測量泡沫半衰期、含氣率和泡沫高度隨時(shí)間的變化。采用光學(xué)顯微鏡觀測泡沫微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的光學(xué)特征

溶致液晶主要分為層狀液晶、六角液晶、立方液晶，其中層狀和六角狀液晶各向異性并具有各自特定的液晶織構(gòu)[24，26-27]。圖1為室溫下，樣品三乙醇胺油酸酯不同質(zhì)量比的偏光顯微。

由圖1可知，三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%(圖1a)時(shí)，偏光顯微鏡下為暗場無偏光構(gòu)織，表現(xiàn)為各向同性；三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%(圖1b)時(shí)，偏光構(gòu)織表現(xiàn)為馬爾他十字花紋狀；三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%(圖1c)時(shí)，表現(xiàn)為油性條紋，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%(圖1d)時(shí)，表現(xiàn)為油性條紋；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%(圖1e)時(shí)，表現(xiàn)為髓鞘狀。綜上，隨著三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶體系表現(xiàn)為層狀液晶的光學(xué)特性。

2.2 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的穩(wěn)態(tài)流變特性

室溫下，測量不同質(zhì)量比樣品的剪切應(yīng)力及黏度隨剪切速率的變化關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶穩(wěn)態(tài)流變Fig.2 Steady-state rheology of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal

由圖2可知，三乙醇胺油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%，80%，85%，87%時(shí)，剪切應(yīng)力隨剪切速率呈非線性增長，表現(xiàn)為非牛頓流體的特性，有較強(qiáng)的屈服應(yīng)力值；當(dāng)三乙醇胺油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，黏度隨剪切速率呈線性增長，表現(xiàn)為牛頓流體[25-27]。這是因?yàn)槿掖及酚退狨ベ|(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，在偏光顯微鏡下為暗場，為各向同性溶液，無溶致液晶形成。隨著三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，體系有溶致液晶相生成，且隨三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加層狀液晶結(jié)構(gòu)排列更加緊密所致，即屈服應(yīng)力值隨三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。所有樣品的黏度均隨剪切速率的增加呈減小趨勢，表明該體系具有剪切變稀的性質(zhì)[26-28]。這是因?yàn)殡S剪切速率的增加，層狀液晶內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)在剪切作用下容易滑動(dòng)，沿縱長軸方向移動(dòng)，逐漸與剪切方向一致或平行，導(dǎo)致黏度急劇下降。這與偏光顯微鏡下觀察的結(jié)果基本一致。

2.3 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶泡沫性能

2.3.1 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的起泡性 室溫下，三乙醇胺油酸酯/對二甲苯不同質(zhì)量比下的含氣率見圖3。

由圖3可知，隨著三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，含氣率呈下降趨勢，半衰期隨三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)三乙醇胺油酸酯為60%時(shí)，此時(shí)含氣率為26.47%，達(dá)到最大值，而半衰期僅為2.7 h。三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～87%時(shí)，含氣率穩(wěn)定在16%，并且當(dāng)三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%時(shí)，半衰期達(dá)到最大值6.7 h。對二甲苯的表面張力為27.868 mN/m，隨著表面活性劑三乙醇胺油酸酯的增加，對二甲苯的表面張力降低為26.859 mN/m。這是因?yàn)殡S著表面活性劑TEAOL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面活性劑吸附在氣液界面上，降低了體系的表面張力，但隨著表面活性劑進(jìn)一步增加，體系有層狀液晶相生成時(shí)，增強(qiáng)了體系的黏度，排液速率降低，半衰期增大[6，21-22]。

圖3 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的起泡性Fig.3 Foaming property of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal foams

2.3.2 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶的穩(wěn)定性 室溫下，三乙醇胺油酸酯/對二甲苯不同質(zhì)量比下泡沫高度隨時(shí)間的變化見圖4。

由圖4可知，三乙醇胺油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，對應(yīng)的泡沫高度最高，但衰變時(shí)間較短，5 h內(nèi)泡沫基本完全衰變；當(dāng)三乙醇胺油酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%時(shí)，經(jīng)6 h后，泡沫開始衰變，且完全衰變至母液高度可達(dá)21 h，即泡沫壽命比前者增加了4倍。這是因?yàn)楫?dāng)溶致液晶相生成時(shí)，體系的黏度比均相溶液高，使泡沫排液速度降低，泡沫的穩(wěn)定性增強(qiáng)[5，20-21]。結(jié)合圖3，三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，體系未形成溶致液晶，含氣率達(dá)到最大，但半衰期最低，三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到87%時(shí)，半衰期可達(dá)6.7 h。相比之下，液晶泡沫體系均比均相液穩(wěn)定。

圖4 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶 的穩(wěn)定性Fig.4 Foaming stability of triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal foams

2.4 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶顯微泡沫

圖5分別展示了三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%(a)、80%(b)、85%(c)、87%(d)在同一溫度、體積、轉(zhuǎn)速下所產(chǎn)生的泡沫微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶顯微泡沫Fig.5 Triethanolamine oleate/p-xylene lyotropic liquid crystal microfoam

由圖5可知，三乙醇胺油酸酯/對二甲苯層狀液晶泡沫直徑分布在30～40 μm，液晶包圍在氣泡附近，且液晶附著于氣泡表面，起“不溶膜”的作用。通常層狀液晶的形成，一般伴隨黏度的增大，從而體系的“表面黏度”增大；液晶之間的縫隙中能保持一定量的液體，導(dǎo)致液膜具有較大的厚度，同時(shí)體黏度增大，液膜排液作用減緩，泡沫穩(wěn)定性提高[21，25-26]。

2.5 溶致液晶對泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)制

溶致液晶對泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)制見圖6。

圖6 溶致液晶對泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)制[31]Fig.6 The influence mechanism of lyotropic liquid crystal on foam stability

其影響機(jī)制可以從以下幾個(gè)方面說明[6，21，29-31]：①與表面活性劑分子相比，液晶結(jié)構(gòu)的有序性顯著提高了體相的黏度，并且液晶相在Plateau通道富集，使該區(qū)域的面積及曲率半徑增大，使Laplace壓力降低，進(jìn)而使排液速率降低；②大量液晶相在Plateau通道內(nèi)富集，使Plateau通道內(nèi)表面活性劑分子數(shù)增加，表面壓增高，從而加強(qiáng)了Gibbs-Marangoni效應(yīng)；③液晶相具有一定的機(jī)械強(qiáng)度及剛性，增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性，從而提高了體系對外界因素的抗干擾能力；④與常規(guī)流體相比，液晶相的高密度性，高有序性，極大地降低了氣體的擴(kuò)散速率，從而提高了泡沫的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)三乙醇胺油酸酯/對二甲苯溶致液晶體系表現(xiàn)為層狀液晶的光學(xué)特性，且所有樣品均表現(xiàn)出剪切稀釋的現(xiàn)象。

(2)三乙醇胺油酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%時(shí)，泡沫最為穩(wěn)定，完全衰變可達(dá)21 h，層狀液晶泡沫表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

(3)液晶相對非水相泡沫穩(wěn)定性的影響，主要是通過形成“不溶膜”，提高體相黏度及增強(qiáng)Gibbs-Marangoni效應(yīng)，減緩了液膜的排液速率及氣體擴(kuò)散速率，使泡沫的穩(wěn)定性得到提高。