多元食品膠復(fù)合制備膠囊及配方優(yōu)化

程相林，王晨，孫世昌，敬永安，馮劍，郭琪

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南金瑞香精香料有限公司，河南 鄭州 450046)

最近幾年煙草領(lǐng)域最具創(chuàng)新產(chǎn)品毫無(wú)疑問(wèn)就是香味膠囊，也就是爆珠[1]。為以香型塑造為核心的品類(lèi)構(gòu)建提供了新思路，爆珠香煙面世后呈井噴發(fā)展的態(tài)勢(shì)[2-4]。

膠囊壁材是決定膠囊性能的關(guān)鍵因素[4]。目前食品膠大多用于制備微膠囊壁材，在煙用膠囊方面的研究較少，且存在質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新配方尤為必要。κ-卡拉膠[5-6]、結(jié)冷膠[7-8]、阿拉伯膠[9-10]及明膠[9，11]等食品膠開(kāi)始應(yīng)用于制備膠囊。然而關(guān)于其復(fù)配研究鮮有報(bào)道。本研究以多種食品膠及KCl為壁材原料，考察其添加量對(duì)膠液及膠囊質(zhì)量的影響，并對(duì)滴制過(guò)程進(jìn)行研究，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳配方，為工業(yè)化提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

κ-卡拉膠、阿拉伯膠、結(jié)冷膠、明膠、KCl、冰橙味香精、石蠟油均為食品級(jí)。

HLT-906型電子秤；CP224C型電子分析天平；HH-4型恒溫水浴鍋；GFJL4型分散機(jī)；BK STM-IV型數(shù)顯斯托默粘度計(jì)；CTS-Ⅱ型煙用膠囊綜合檢測(cè)儀；Manaslu-R30型全自動(dòng)機(jī)器視覺(jué)檢測(cè)設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 滴丸制備 將KCl溶解于60～70 ℃的水中，再加入混合均勻的膠粉(κ-卡拉膠、結(jié)冷膠、阿拉伯膠及明膠)，在500 r/min下攪拌1 h左右，膠液靜置40 min消泡，即可進(jìn)行滴丸。將膠液與芯液(香精)按一定的流速，由定量泵通過(guò)滴丸裝置雙筒同心圓滴頭流入到18～22 ℃的循環(huán)食用石蠟油冷卻液中，流出液在表面張力的作用下形成球形滴丸(內(nèi)層為香精芯液，外層包裹層為膠液)，滴丸下降過(guò)程中溫度降低形成凝膠。清洗后的滴丸經(jīng)烘干后，即得膠囊。

1.2.2 膠囊各壁材材料單因素實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)?zāi)z液固含為2.40%，固定κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的總質(zhì)量為100 g，并以此為基準(zhǔn)計(jì)算其他輔料的量，實(shí)驗(yàn)分組如下：

1.2.2.1 二元食品膠復(fù)合實(shí)驗(yàn) ①固定κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的質(zhì)量比2∶1，KCl添加量分別為4%，5%，6%，7%，8%。②固定KCl的添加量6%，κ-卡拉膠與結(jié)冷膠質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1。

1.2.2.2 三元食品膠復(fù)合實(shí)驗(yàn) ①固定KCl的添加量6%、κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的質(zhì)量比2∶1、阿拉伯膠添加量分別為2%，4%，6%，8%，10%。②固定KCl的添加量6%、κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的質(zhì)量比 2∶1、明膠添加量分別為2%，4%，6%，8%，10%。

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化配方 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以κ-卡拉膠與結(jié)冷膠質(zhì)量比，阿拉伯膠、明膠以及KCl添加量為考察因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，以膠囊的直徑、壓力值和外觀的合格率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.4 生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)配方，進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。使用9臺(tái)機(jī)器，每天生產(chǎn)24 h，連續(xù)運(yùn)行30 d，生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量檢測(cè)按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，所得膠囊見(jiàn)圖1。

圖1 煙用膠囊Fig.1 The capsule for cigarettes

1.3 膠液和膠囊的性能測(cè)試

1.3.1 膠液的粘度測(cè)定 膠液靜置40 min后，選擇62號(hào)轉(zhuǎn)子，使扭矩在50%左右，用數(shù)顯斯托默粘度計(jì)在55 ℃時(shí)，對(duì)膠液進(jìn)行粘度測(cè)試，測(cè)試3次取平均值。

1.3.2 凝膠溫度測(cè)試 按照參考文獻(xiàn)[12]的方法測(cè)試凝膠溫度。

1.3.3 膠囊直徑、壓力值測(cè)定 用煙用膠囊綜合檢測(cè)儀對(duì)膠囊的粒徑、壓力值等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，每次隨機(jī)選取100粒，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.3.4 膠囊的外觀測(cè)試 使用全自動(dòng)視覺(jué)檢測(cè)儀，對(duì)所制備的全部膠囊(100%)進(jìn)行外觀檢測(cè)。

1.3.5 香精釋放評(píng)價(jià) 從所制得的全部膠囊中隨機(jī)選取100個(gè)膠囊，制成爆珠卷煙，香味釋放評(píng)價(jià)按感官評(píng)價(jià)法進(jìn)行。在空氣清新、無(wú)異味的評(píng)吸室內(nèi)，由15名企業(yè)評(píng)吸委員進(jìn)行評(píng)吸比較，得到香精釋放評(píng)價(jià)結(jié)果。

表2 爆珠卷煙感官評(píng)分表

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料對(duì)膠液粘度、凝膠溫度及膠囊質(zhì)量的影響

粘度和凝膠溫度是影響滴丸成形的關(guān)鍵因素。適宜滴丸的膠液粘度(55 ℃)為600～750 mPa·s，凝膠溫度為47～52 ℃。質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(CL 15—2018)規(guī)定直徑范圍3.50～3.80 mm，合格率≥90%；壓力值范圍0.70～1.9 kg，合格率≥80%；外觀合格率≥90%。

2.1.1 KCl添加量對(duì)膠液粘度、凝膠溫度及膠囊質(zhì)量的影響 由圖2a可知，隨著KCl添加量的增加，膠液的粘度先增加而后降低，但變化較??；凝膠溫度逐漸增加。KCl添加量為4%，5%，6%，7%，8%時(shí)，凝膠溫度分別為42，46，47.5，48.5，49 ℃。在添加量為6%，7%，8%時(shí)，滴制過(guò)程較為順利，分離較好。當(dāng)KCl添加量為4%和5%時(shí)，凝膠溫度較低，滴丸出現(xiàn)偏心或變形。這是由于K+對(duì)κ-卡拉膠凝膠溫度有較大影響[13-14]。在較高溫度的水溶液中，κ-卡拉膠是無(wú)規(guī)則線性結(jié)構(gòu)，隨著體系溫度的降低，向螺旋體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即線性結(jié)構(gòu)→單螺旋體→雙螺旋體→網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)→凝膠[15]。K+可誘導(dǎo)κ-卡拉膠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)凝膠形成，提高凝膠溫度。由圖2b可知，KCl的添加量對(duì)于直徑、壓力值和外觀合格率都略有提高，這與KCl的添加量對(duì)膠液粘度影響較小的結(jié)果是一致的。說(shuō)明κ-卡拉膠在KCl添加量達(dá)到一定程度后，K+起到的交聯(lián)作用接近飽和，所以KCl適宜添加量為6%，7%和8%。

圖2 KCl添加量對(duì)膠液和膠囊質(zhì)量的影響

2.1.2 κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的比例對(duì)膠液粘度、凝膠溫度及膠囊質(zhì)量的影響 由圖3a可知，隨著κ-卡拉膠比例增加，結(jié)冷膠比例下降，膠液的粘度增加幅度較大，凝膠溫度略有上升，當(dāng)κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的質(zhì)量比為2∶1，3∶1，4∶1時(shí)，膠液粘度和凝膠溫度在適宜滴丸成形的范圍之內(nèi)，滴丸分離較好。由圖3b可知，隨著結(jié)冷膠比例的增加，膠囊的直徑、壓力值和外觀合格率都是先增加后降低，是由于κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的質(zhì)量為1∶1時(shí)，膠液凝膠溫度為46 ℃，不在適宜凝膠溫度范圍內(nèi)，滴丸出現(xiàn)偏心和變形；在質(zhì)量比為5∶1時(shí)膠液粘度過(guò)大，滴丸成形較差，所以質(zhì)量合格率均較低。適宜的κ-卡拉膠和結(jié)冷膠的比例為2∶1，3∶1，4∶1。

圖3 κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的比例對(duì)膠液和 膠囊質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of the ratio of κ-carrageenan and gellan gum on glue solution and the quality of capsule

2.1.3 阿拉伯膠添加量對(duì)膠液粘度、凝膠溫度及膠囊質(zhì)量的影響 由圖4a可知，隨著阿拉伯膠添加量的增加，膠液粘度隨之下降，凝膠溫度基本不變。在添加量為2%，4%和6%時(shí)，滴制過(guò)程較為順利。在添加量為8%和10%時(shí)，膠液粘度過(guò)低。由圖4b可知，隨著阿拉伯膠添加量的增加，膠囊的直徑合格率先上升后下降，是因?yàn)榘⒗z具有良好的成膜性使得直徑合格率增加，但當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，膠液粘度降低，滴頭流出的膠液易呈線狀，出現(xiàn)較多小滴丸，使膠囊的直徑易偏小，合格率降低，隨著阿拉伯膠添加量的增加，膠囊的壓力值合格率和外觀合格率都略有增加，這是由于阿拉伯膠具有較好的乳化性能和良好的流動(dòng)性，有助于滴丸的成型。適宜的阿拉伯膠的添加量為2%，4%和6%。

2.1.4 明膠添加量對(duì)膠液粘度、凝膠溫度及膠囊質(zhì)量的影響 由圖5a可知，隨著明膠添加量的增加，膠液的粘度隨之下降，但下降幅度小于阿拉伯膠，凝膠溫度基本不變。在添加量為2%，4%，6%時(shí)，滴制過(guò)程中滴丸重量可控制，下降速度均勻。在添加量為8%，10%時(shí)，不在控制的標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。由 圖5b 可知，隨著明膠添加量的增加，膠囊的壓力值合格率先增大后降低，是由于明膠分子含有氫鍵，和其它分子排列比較致密，形成疊疊層層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膠囊可承受較大的荷載，即壓力值合格率較好；當(dāng)明膠的添加量過(guò)多時(shí)，由于分子間存在氫鍵作用，粘滯力作用較大[16]，滴丸過(guò)程變得相對(duì)困難，容易出現(xiàn)缺陷，使得膠囊質(zhì)量合格率降低。適宜的明膠添加量為2%，4%和6%。

圖5 明膠添加量對(duì)膠液和膠囊質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of the adding amount of gelatin on glue solution and the quality of capsule

2.2 滴制過(guò)程機(jī)理討論

在滴丸制備過(guò)程中，膠液和香精兩相具有清晰的相界面，外層水性膠液在油性石蠟油中因表面張力的作用，向表面積最小的形狀變化，逐步收縮成圓球狀。圖6a和6b為滴丸過(guò)程圖，滴丸形成過(guò)程可以示意為c→d→e→f，圖6d滴丸與上一個(gè)滴丸完全分離后，分離處膠液包裹層較薄，呈現(xiàn)紡錘形結(jié)構(gòu)。圖6d滴丸繼續(xù)下降，由于膠液此時(shí)尚具有流動(dòng)性，由于表面張力的作用，滴丸由紡錘形結(jié)構(gòu)先收縮成橢圓(圖6e)，與此同時(shí)其它較厚區(qū)域膠液向分離點(diǎn)流動(dòng)，直到外層膠液形成的壁較為均勻?yàn)橹?。圖6e中的滴丸繼續(xù)下降，在表面張力的作用下，滴丸收縮到表面積最小，變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)的圓球狀(圖6f)，而后滴丸繼續(xù)下降，表面溫度也繼續(xù)降低，低于凝膠溫度之后，形成滴丸，洗滌烘干即得膠囊。

圖6 滴丸形成過(guò)程

單因素實(shí)驗(yàn)中二元或三元食品膠制備出的膠囊由于粘度、凝膠溫度不在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)及生產(chǎn)過(guò)程的不穩(wěn)定均會(huì)產(chǎn)生缺陷膠囊，見(jiàn)圖7。

膠液的特性決定了滴丸形成的整個(gè)過(guò)程，最終影響滴丸的成形和膠囊的質(zhì)量。膠液粘度較高時(shí)，流動(dòng)性較差，滴丸不易分離，容易出現(xiàn)拉絲、以及并丸(圖7a)等現(xiàn)象，滴丸過(guò)程中c→f的變形過(guò)程變得困難；粘度過(guò)低時(shí)，滴頭處易出現(xiàn)線狀膠液，滴丸開(kāi)始分離的位置較低，并出現(xiàn)很多碎小的滴丸。κ-卡拉膠和結(jié)冷膠的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，膠液粘度過(guò)大，滴丸間不易分離。阿拉伯膠能降低膠液粘度，改善體系流動(dòng)性，使滴丸從c→f過(guò)程相對(duì)容易。滴丸膠液層均勻，球形度好，有利于提高滴丸質(zhì)量，若加量過(guò)多，粘度則較低，所以選擇阿拉伯膠的添加量為2%，4%和6%。明膠也會(huì)降低體系的粘度，改善濕滴丸強(qiáng)度，提高滴丸的質(zhì)量。當(dāng)加量過(guò)多時(shí)，由于明膠分子間作用，滴丸過(guò)程中膠液泵流速不穩(wěn)定，易出現(xiàn)并丸。所以明膠適宜的添加量為2%，4%和6%。

圖7 缺陷膠囊Fig.7 Defects of capsulea.并丸；b.球形度差；c.氣泡；d.空殼；e.拖尾

影響滴丸過(guò)程的另一關(guān)鍵因素為凝膠溫度，由圖6可知，凝膠溫度會(huì)影響滴丸形成的位置，若凝膠溫度較高，滴丸形成的位置較高(即凝膠形成較快)，在沒(méi)有轉(zhuǎn)變成形狀較優(yōu)的圓球狀時(shí)就出現(xiàn)凝膠，易出現(xiàn)圖6d和6e的現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為膠囊球形度差(圖7b)、偏心(膠囊外壁一邊厚一邊薄，較薄的一面為分離點(diǎn)處，芯液從分離點(diǎn)滲出后空氣進(jìn)入形成氣泡膠囊(圖7c)或空殼膠囊(圖7d))、拖尾(圖7e)等缺陷膠囊較多；若凝膠溫度較低，滴丸形成的位置也較低，滴丸在下降過(guò)程中受到上升冷卻液體阻力的作用，易變形且球形度較差。所以選擇合適的KCl添加量為6%～8%，κ-卡拉膠和結(jié)冷膠的質(zhì)量比為2∶1，3∶1，4∶1。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

2.3.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求確定具體的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)：膠囊直徑合格率(Ti)以90%為基準(zhǔn)、壓力值合格率(Vi)以80%為基準(zhǔn)、外觀合格率(Fi)以90%為基準(zhǔn)，每增加1%加1分，降低1%減1分。綜合評(píng)分為Mi，可用公式表示為

Mi=(Ti-90)+(Vi-80)+(Fi-90)

采用該公式可計(jì)算出每次實(shí)驗(yàn)的評(píng)分值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及評(píng)分結(jié)果Table 3 Result of orthogonal experiment and score

表4 各因素不同水平指標(biāo)和統(tǒng)計(jì)

由表3和表4可知，膠囊直徑、壓力值以及外觀合格率較優(yōu)的配方組合為A1B2C2D1。即κ-卡拉膠∶結(jié)冷膠質(zhì)量比為2∶1，阿拉伯膠添加量4%，明膠添加量4%，KCl添加量6%。由表4可知，因素的顯著性順序?yàn)锽>A>C>D，阿拉伯膠對(duì)膠囊質(zhì)量影響最為顯著，其次是κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的比例和明膠的添加量，KCl的添加量對(duì)膠囊的質(zhì)量影響最小。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 為了檢驗(yàn)?zāi)z囊配方的可靠性及穩(wěn)定性，按照正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳組合：κ-卡拉膠∶結(jié)冷膠 2∶1、阿拉伯膠的添加量為4%、明膠的添加量為4%、KCl添加量為6%，制備膠囊，重復(fù)實(shí)驗(yàn) 3次，所得膠囊的直徑、壓力值及外觀的平均合格率分別為98.3%，97.7%和96.5%，感官評(píng)分為 94.1 分。

2.3.3 生產(chǎn)驗(yàn)證 正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)配方生產(chǎn)1個(gè)月后，膠囊的直徑、壓力值及外觀平均合格率分別為98.7%，98.3%和97.6%，感官評(píng)分為94.6分，穩(wěn)定性較好，說(shuō)明該配方具有工業(yè)化的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)結(jié)合二元實(shí)驗(yàn)和三元實(shí)驗(yàn)，探討了膠囊形成過(guò)程機(jī)理以及膠液的粘度和凝膠溫度對(duì)膠囊質(zhì)量的影響。

(2)經(jīng)單因素和正交實(shí)驗(yàn)得到膠囊壁材的最佳配方為：κ-卡拉膠與結(jié)冷膠的比例為2∶1、阿拉伯膠的添加量4%、明膠的添加量為4%、KCl添加量為6%。

(3)較優(yōu)配方經(jīng)過(guò)實(shí)際生產(chǎn)，膠囊的直徑合格率平均值為98.7%，壓力值合格率為98.3%，其外觀合格率平均值在97.6%，感官評(píng)分94.6分，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。