石墨烯關(guān)聯(lián)材料包覆修飾高性能纖維的研究進(jìn)展

華陽(yáng)，李飛，胡寧，付紹云

（1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819；2.東北大學(xué)秦皇島分校，河北秦皇島 066004；3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；4.重慶大學(xué)航空航天學(xué)院，重慶 400044）

纖維強(qiáng)化復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料中的重要性日趨增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料，如金屬制造的飛機(jī)機(jī)翼，正在加速被纖維強(qiáng)化復(fù)合材料所替代。復(fù)合材料由連續(xù)相(基體matrix phase)和分散在連續(xù)相中的分散相(增強(qiáng)體reinforced phase)構(gòu)成，基體與增強(qiáng)體之間存在界面(interface)。材料的性能一般取決于分散相的性能，材料承受外加載荷時(shí)，分散相是主要承載相，也稱增強(qiáng)體為強(qiáng)化材料，基體主要起向增強(qiáng)相分配和傳遞(剪切變形等)載荷的作用。復(fù)合材料的界面是一個(gè)在增強(qiáng)體和基體交界處的微小區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。界面由互擴(kuò)散層、增強(qiáng)體上的表面涂層等構(gòu)成。本文討論的是包含涂層的界面。

界面具有將外力傳遞給增強(qiáng)體的傳遞效應(yīng)；阻止裂紋擴(kuò)展(偏轉(zhuǎn))、減緩應(yīng)力集中的阻斷效應(yīng)；界面上產(chǎn)生物理性能(抗電性、磁性、耐熱性)的不連續(xù)效應(yīng)；光、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射、吸收變化的散射、吸收效應(yīng)以及相的結(jié)構(gòu)由于性能誘導(dǎo)發(fā)生改變的誘導(dǎo)效應(yīng)。石墨烯關(guān)聯(lián)材料修飾高性能纖維后，其復(fù)合材料界面通過(guò)機(jī)械聯(lián)結(jié)、原子擴(kuò)散溶解和潤(rùn)濕、化學(xué)接枝反應(yīng)等結(jié)合方式，產(chǎn)生界面的傳遞、阻斷、誘導(dǎo)效應(yīng)，從而增大表面能、拔出功和摩擦功，吸收外加載荷的能量，提高其抗破壞能力。

纖維作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的增強(qiáng)相，其表面狀態(tài)對(duì)制成的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料基體和增強(qiáng)體的界面性能有很大的影響[1]。為了提高界面性能，對(duì)纖維表面進(jìn)行處理(修飾)是一種重要的方法。傳統(tǒng)的處理方法有物理改性、化學(xué)接枝等[2]。由于碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等石墨烯關(guān)聯(lián)納米材料的快速興起，石墨烯研究取得重大進(jìn)展[3]，石墨烯關(guān)聯(lián)材料不僅廣泛用于填充在復(fù)合材料中充當(dāng)增強(qiáng)體[4]，也用于涂覆修飾纖維類增強(qiáng)體的表面，以改善纖維與基體的界面。另外，把石墨烯關(guān)聯(lián)納米材料包覆在纖維表面，由于附著在分散的纖維上，部分解決了往基體里填充納米材料時(shí)常見(jiàn)的團(tuán)聚問(wèn)題。

1 石墨烯關(guān)聯(lián)材料

1.1 碳納米管(CNTs)

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)是一種具有納米尺度的新結(jié)構(gòu)碳材料。1976年，日本信州大學(xué)的遠(yuǎn)藤守信(Endo Morinobu)博士等[5]提出并首次觀察到了碳納米管(單壁碳納米管SWNT)，發(fā)表了碳納米管的透射電鏡圖片，稱其為納米纖維。1988年，遠(yuǎn)藤守信博士[6?7]公布了碳納米管的制作方法，并申請(qǐng)了專利。1991年,日本NEC研究所的飯島澄男(Iijima Sumio)博士[8]在觀察石墨電極放電產(chǎn)物時(shí)看到了一種新的碳結(jié)構(gòu)，并命名為碳納米管，發(fā)表在著名的《自然》周刊上。目前的大部分文獻(xiàn)把飯島澄男博士記載為碳納米管的發(fā)現(xiàn)者，并不符合史實(shí)。

碳納米管獨(dú)特的碳原子結(jié)構(gòu)使其具有已知物質(zhì)中最高級(jí)別的機(jī)械強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)率和導(dǎo)電能力。例如：大約比其他纖維的強(qiáng)度高200倍，可以經(jīng)受約100萬(wàn)個(gè)大氣壓的壓強(qiáng)而不破裂[9]；導(dǎo)熱性能是目前導(dǎo)熱系數(shù)最好的金剛石的2倍[10]；導(dǎo)電能力是金屬銅線的1000倍，可望制成優(yōu)質(zhì)超導(dǎo)材料[11]。碳納米管還具有半導(dǎo)體特性[12]，有獨(dú)特的儲(chǔ)氫能力[13?14]，在復(fù)合材料、電子及催化劑[15]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其用途可分為2類：一類是以聚合物為基體，碳納米管作填充材料，改善復(fù)合材料的力、電特性和電磁波屏蔽性能；另一類是用來(lái)處理表面，如把聚合物修飾在碳納米管壁上，可增加碳納米管的溶解度。反過(guò)來(lái)，把碳納米管修飾在增強(qiáng)纖維上，亦可改善纖維的浸潤(rùn)能力和界面的力學(xué)和電性能[16?18]。

碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種主要類型。單壁碳納米管(SWNT)由單層石墨卷成柱狀無(wú)縫管而形成，是結(jié)構(gòu)完美的單分子材料，多壁碳納米管（MWNT）可看作由多個(gè)不同直徑的單壁碳納米管同軸套構(gòu)而成。單壁碳納米管的直徑在0.4～2 nm，多壁碳納米管的直徑可達(dá)50 nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米至數(shù)毫米[2]，層與層之間的距離約0.34 nm。多壁碳納米管根據(jù)六邊環(huán)螺旋方向螺旋角的不同分為扶椅型(armchair)、鋸齒型(zigzag)和螺旋型(chiral)。

1.2 石墨烯及氧化石墨烯

早在1918年V.Kohlschtter和P.Haenni描述了石墨氧化物(GO)的性質(zhì)，1948年G.Ruess和F.Vogt用透射電鏡拍攝到石墨烯，2004年曼徹斯特大學(xué)安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)采用微機(jī)械剝離方法，用塑料膠帶剝離石墨，最終分離出單層石墨烯，在硅片上經(jīng)電鏡確認(rèn)[3,19?20]。此成果在2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成蜂窩狀晶格的二維碳納米材料，這種結(jié)構(gòu)賦予了它極為優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和量子性能。石墨烯按層數(shù)分為單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯[21]。單層石墨烯是自然界最薄的物質(zhì)，僅一個(gè)原子厚度(0.34 nm)，幾乎是完全透明的。石墨烯非常強(qiáng)韌，如用來(lái)做塑料袋，理論上可提2噸貨物。石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5300 W/m· K，高于碳納米管和金剛石。石墨烯中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)光速的1/300，電阻率只有約10-6Ω·cm，比銅更低。它的這些性能使其可用于制作新一代的觸控屏等導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料[22?26]。由于其巨大的表面積，使其可制作電容材料、儲(chǔ)氫材料等[27?28]。

一般而言，石墨烯具有高溫穩(wěn)定性，但不易溶于水或有機(jī)溶劑[29?31]。氧化石墨烯具有與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，其表面含有羥基和環(huán)氧基團(tuán)，使其在極性溶劑中具有良好的分散性、雙親性和生物相容性等[32?35]，比石墨烯更易分散在水、二甲基甲酰胺中，更易于功能化，與聚合物基體的親和性比石墨烯好[36?40]。以氧化石墨烯為前驅(qū)體，借鑒傳統(tǒng)纖維的制備方法(濕法、干法紡絲、干噴濕紡法等)，經(jīng)過(guò)還原過(guò)程，可以制備石墨烯纖維[41?42]。

2 主要修飾方法

傳統(tǒng)纖維表面的改性方法有等離子體改性、電化學(xué)改性(陽(yáng)極氧化、電聚合改性)、輻射改性、光化學(xué)改性、超聲波改性(去除夾雜及氧化物，提高表面能)、臭氧氧化法改性、離子沖擊改性、偶聯(lián)劑改性和共聚改性等。在石墨烯關(guān)聯(lián)材料的性能得到深入研究后，先后采取了以下幾種方法來(lái)包覆修飾用作復(fù)合材料增強(qiáng)相的高性能纖維，分別為化學(xué)氣相沉積結(jié)合催化劑生長(zhǎng)法、電泳沉積法、電化學(xué)接枝附著法、化學(xué)接枝吸附法、上漿涂敷法以及在纖維表面用兩種材料協(xié)同修飾(如同時(shí)包覆碳納米管和氧化石墨烯兩種納米材料)的方法。

2.1 化學(xué)氣相沉積結(jié)合催化劑生長(zhǎng)方法

2002年，CHOU 等[43]在管式爐內(nèi)用磁控濺射法把304不銹鋼涂敷到碳纖維表面作為催化劑，涂覆的催化劑膜在660℃的溫度及氮?dú)夂蜌錃庾饔孟罗D(zhuǎn)化為顆粒，通入乙炔氣體后氣相沉積半小時(shí)，在碳纖維表面生長(zhǎng)出納米管（圖1（a）、（b）），用催化劑催化化學(xué)氣相沉積法在碳纖維表面包覆碳納米管，用經(jīng)包覆的碳纖維制備出碳納米管/碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。圖1(c)、(d)分別為復(fù)合材料中使用催化劑、未使用催化劑、無(wú)包覆層纖維、碳納米管包覆改性纖維的lc/d(臨界長(zhǎng)徑比：臨界長(zhǎng)度和纖維直徑之比)和纖維單絲破碎試樣的光學(xué)顯微照片。與無(wú)包覆層纖維相比，碳納米管包覆改性纖維的界面強(qiáng)度提高了15%[43]。碳納米管在纖維表面（纖維和基體之間的界面處）的存在，改善了載荷傳遞和界面剪切強(qiáng)度，增加了復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖1 (a)為未生長(zhǎng)碳管時(shí)碳纖維的表面SEM形貌；(b)為生長(zhǎng)碳管后碳纖維表面的SEM形貌；(c)為使用催化劑、未使用催化劑、無(wú)包覆層纖維、碳納米管包覆改性纖維的臨界長(zhǎng)徑比(lc/d)；(d)為剪切應(yīng)力導(dǎo)致斷裂時(shí)纖維的斷裂片段長(zhǎng)度[43]

2008年，Zhao 等[44]用化學(xué)氣相沉積催化劑方法使碳纖維表面生長(zhǎng)碳納米管。碳納米管在碳纖維上生長(zhǎng)的機(jī)理，通常被認(rèn)為是“吸附-擴(kuò)散-沉積”模式實(shí)現(xiàn)的。制備CNT的關(guān)鍵步驟是碳?xì)浠衔锏奈胶头纸?在催化劑金屬納米顆粒的活性晶體表面)。

碳纖維表面上的縱向凹槽可以負(fù)載催化劑顆粒，也就是碳管生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)。用硝酸或臭氧處理碳纖維表面，使纖維表面產(chǎn)生溝槽。調(diào)節(jié)處理時(shí)間，可以控制表面粗糙度和凹槽深度。纖維表面上高濃度的催化劑顆粒使碳納米管致密生長(zhǎng)。催化劑的直徑?jīng)Q定碳納米管的直徑，催化劑顆粒越小，則碳納米管越細(xì)，碳納米管的管壁層數(shù)越少。

催化劑中，鐵、鈷、鎳3種催化劑還原能力最好，與碳發(fā)生反應(yīng)時(shí)，容易失去電子形成碳化物，就所生成的碳納米管的質(zhì)量而言，鈷是最好的催化劑。如圖2所示，生長(zhǎng)成的碳納米管純凈，管壁均勻，幾乎不產(chǎn)生非晶碳。在其他條件相同的情況下，使用鐵和鎳作為催化劑，碳納米管質(zhì)量不好。

圖2 (a)—(c)分別為碳纖維在用[Fe3+]、[Co2+]和[Ni2+]做催化劑時(shí)，碳纖維表面生長(zhǎng)的碳納米管的SEM圖像；(d)為Co(NO3)2的濃度對(duì)碳納米管涂層厚度的影響[44]

具體做法為，將用硝酸處理過(guò)帶凹槽的碳纖維浸入濃度為0.05 mol/L的硝酸鈷Co (NO3)2溶液中涂敷催化劑，然后在750℃、氬氣壓力環(huán)境下引入乙炔作為碳源，實(shí)施化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)出碳納米管。

2011年，Chang 等[45]用鉑催化劑在碳纖維表面包覆了石墨烯。圖3為石墨烯修飾前后碳纖維氈的顯微形貌、拉曼光譜及彎曲狀態(tài)下的氈條實(shí)物照片。

圖3 (a)為碳纖維氈的SEM形貌；(b)為經(jīng)石墨烯修飾的碳纖維氈的SEM形貌；(c)為碳纖維氈(a)和石墨烯修飾碳纖維氈(b)的拉曼光譜；(d)為石墨烯修飾碳纖維氈條的彎曲特性[45]

2.2 電泳沉積方法

2007年，Bekyarova等[46]用電泳方法在碳纖維表面沉積碳納米管（圖4左）。這些碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)真空樹(shù)脂傳遞模塑法制備成試樣時(shí)，成功地被環(huán)氧樹(shù)脂滲透。碳纖維表面包覆的碳納米管滲入環(huán)氧樹(shù)脂基體，起到了連接纖維增強(qiáng)體和基體的作用，纖維上的碳納米管同時(shí)加固了基體，增加了復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度(圖4右)，顯著提高了導(dǎo)電性（圖4中）。碳納米管/碳纖維織物/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了30%。

圖4 左圖為電泳沉積了碳納米管的碳纖維表面的顯微形貌，其中(a)為單壁碳納米管沉積在經(jīng)退火和硝酸處理的碳纖維表面，（b）為多壁碳納米管沉積在經(jīng)處理的碳纖維表面，（c）為多壁碳納米管沉積在未經(jīng)處理的碳纖維表面；中圖(a)為SWNT/CF、(b)為MWNT/CF修飾前后復(fù)合材料的電導(dǎo)率比較；右圖(a)為修飾前后復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的數(shù)據(jù)比較，(b)為修飾前后復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和模量的數(shù)據(jù)比較[46]

2012年，Guo 等[47]用電泳沉積(electrophoretic deposition，EPD)的方法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)在碳纖維絲束表面包覆羧基官能化的碳納米管。圖5左所示為電泳過(guò)程。碳纖維卷軸上的纖維束通過(guò)了分散碳納米管的乙醇溶液。在碳纖維絲束(負(fù)極)和金屬電極(正極)之間施加30 V的電泳沉積電壓1 min，碳納米管連續(xù)（速度約為25 m/h）沉積到碳纖維絲束的表面。使用乙醇作為溶劑可以顯著減少沉積時(shí)間，避免水電解對(duì)沉積質(zhì)量的影響。

圖5 左為碳纖維表面電泳連續(xù)沉積碳納米管工藝示意圖；右分別為碳纖維束未經(jīng)電泳沉積部分(右（b）中黃箭頭)與經(jīng)電泳沉積部分(右（c）中紅箭頭)的光學(xué)(右（a））和掃描電鏡(右（b）、（c)）形貌[47]

2013年，Huang 等[48]研究了碳纖維表面上氧化石墨烯薄層的電泳沉積和熱處理(thermal annealing)，結(jié)果表明氧化石墨烯緊密地涂覆并且共價(jià)接枝到碳纖維表面，比未涂敷碳纖維表面粗糙度顯著增加(圖6下)。通過(guò)機(jī)械互鎖改善碳纖維和樹(shù)脂基體之間的界面剪切強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)電泳沉積還原氧化石墨烯的復(fù)合材料，其界面剪切強(qiáng)度(IFSS)最大值為81.75 MPa，高于未沉積(47.29 MPa)和沉積氧化石墨烯的復(fù)合材料(54.61 MPa)。如圖6所示，原子力顯微鏡(AFM)圖像進(jìn)一步顯示具有沉積層的碳纖維表面更加粗糙。

圖6 上左為碳纖維電泳沉積碳納米管之前(a)和碳纖維沉積碳納米管之后(b-d)的 SEM 形貌，其中電泳沉積施加的電壓分別為(b)2 V、0.02 A，(c)10 V、0.11 A，(d)30 V、0.27A；上右分別為電泳沉積后，原始纖維、纖維干燥處理后、纖維熱處理后復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度；下(a)為原始纖維、(b)為氧化石墨烯沉積后、(c)為還原氧化石墨烯沉積后纖維表面的 AFM 形貌[48]

碳纖維表面電泳沉積氧化石墨烯工藝參數(shù)為：碳纖維束用作工作電極(正極)，石墨陰極板為負(fù)極；氧化石墨烯水分散液的典型pH值、氧化石墨烯濃度和沉積時(shí)間分別為10.0、0.25 g/L 和10 min。經(jīng)過(guò)沉積的纖維在150℃下熱處理1 h。圖6上左顯示在2～30 V 的電泳沉積電壓下將氧化石墨烯沉積在碳纖維表面上的過(guò)程，電泳沉積形成的包覆層厚度均勻。圖6上右顯示了電泳沉積后，原始纖維、干燥處理后、熱處理后的界面剪切強(qiáng)度。圖6下為沉積后纖維表面的 AFM形貌[48]。

通過(guò)改變電流和時(shí)間可以調(diào)節(jié)膜的厚度，調(diào)節(jié)范圍從數(shù)百納米到數(shù)十微米。氧化石墨烯在碳纖維上的電泳沉積層非常牢固，在800℃下碳化并超聲去除物理黏附的石墨烯片后，仍有大量氧化石墨烯電泳沉積層保留在碳纖維上。

2.3 電化學(xué)接枝附著法

與一些電泳沉積方法相比[43,49]，在對(duì)碳纖維表面進(jìn)行氧化處理時(shí)，碳納米管在碳纖維表面的附著力較低，還可能損害復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和彎曲性能[50?51]。此外，用部分熱化學(xué)氣相沉積法來(lái)原位生長(zhǎng)碳納米管[44]時(shí)，高溫處理和金屬催化劑會(huì)顯著降低碳纖維的拉伸強(qiáng)度，反而不利于復(fù)合材料的機(jī)械性能。

2011年，Wu 等[52]在碳纖維表面直接電化學(xué)接枝附著包覆了碳納米管。實(shí)驗(yàn)以水作為分散介質(zhì)，完成羧酸官能化電解碳納米管，電化學(xué)接枝在碳纖維表面。所修飾的碳纖維選擇性地分布在纖維表面的石墨層和邊緣的活性位置，沒(méi)有破壞纖維的晶體結(jié)構(gòu)。這種經(jīng)修飾的混合纖維，通過(guò)改善纖維/基體界面的載荷傳遞，提供制備具有強(qiáng)界面剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)的接枝示意圖及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖可知碳納米管上的羧基對(duì)于接枝至關(guān)重要。

圖7 左為碳納米管電化學(xué)電池接枝示意圖；右(a)、(c)為用不同方法處理的碳納米管的紅外光譜；右(b)、(d)為碳纖維表面附著的電解功能化碳納米管的形貌[52]

2.4 化學(xué)接枝吸附方法

2008年，Gao 等[53]使用硅烷偶聯(lián)劑，將含碳納米管的納米級(jí)混合涂層包覆玻璃纖維來(lái)修復(fù)玻璃纖維表面的裂紋，同時(shí)增加界面黏合強(qiáng)度。2009年，Naveed 等[54]研究了玻璃纖維表面用硅烷偶聯(lián)劑接枝包覆碳納米管/環(huán)氧納米涂層后，對(duì)比純環(huán)氧涂層，顯著提高了單纖維的拉伸強(qiáng)度，并顯示出更均勻的強(qiáng)度分布和裂紋愈合效果，如圖8所示。

圖8 左為帶有碳納米管/環(huán)氧納米復(fù)合涂層的纖維示意圖；中為不同涂層的玻璃單纖維的抗拉強(qiáng)度隨有效裂紋長(zhǎng)度的變化；右為在不同計(jì)量長(zhǎng)度時(shí)不同涂層玻璃單纖維的拉伸強(qiáng)度變化[54]

當(dāng)石墨烯氧化成 GO 后，表面增加了羧基(-COOH)、羥基(-OH)和環(huán)氧(epoxy group)等基團(tuán)，玻璃纖維接枝時(shí)，偶聯(lián)劑易于發(fā)揮效能。

2012年，Li 等[55]利用聚酰胺-胺樹(shù)枝狀大分子(PAMAM)在碳纖維表面搭橋接枝了氧化石墨烯。如圖9所示，PAMAM 分子具有4個(gè)氨基(-NH)，它們?cè)谑褂门悸?lián)劑(HATU)[55?56]時(shí)與經(jīng)功能化的氧化石墨烯和碳纖維上的羧基(-COOH)分別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝，也就是說(shuō)碳纖維和氧化石墨烯之間由 PAMAM 分子作為橋梁實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵結(jié)合和分層強(qiáng)化。均勻的氧化石墨烯強(qiáng)化層的自由能明顯高于經(jīng)過(guò)酸處理的碳纖維表面，具有優(yōu)異界面性能[2,55]，在復(fù)合材料中有潛在應(yīng)用[2]。

圖9 上圖為碳纖維通過(guò) PAMAM 接枝氧化石墨烯示意圖；下左圖為氧化石墨烯的AFM形貌(a)，其余均為高分辨率掃描電鏡照片（酸處理過(guò)的碳纖維(b)，吸收了PAMAM的碳纖維(c)，接枝了氧化石墨烯的碳纖維(d—g)）；下右為纖維接枝后所制備復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)[2,55]

2014年，Chen 等[57]用氧化石墨烯改性玻璃纖維，以期用較低價(jià)格的傳統(tǒng)纖維制備高性能聚合物復(fù)合材料。圖10為使用硅烷偶聯(lián)劑等將氧化石墨烯接枝到玻璃纖維表面的示意圖(左)，以及接枝包覆的效果。

圖10 左圖為玻璃纖維表面接枝氧化石墨烯的化學(xué)合成路線示意圖；(a)為碳纖維用不同濃度溶液接枝氧化石墨烯時(shí)所制備環(huán)氧基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度；(b)為碳纖維用不同濃度溶液包覆氧化石墨烯時(shí)的強(qiáng)度[57]

氧化石墨烯共價(jià)接枝到玻璃纖維上可改善玻璃纖維/聚合物復(fù)合材料的界面性能。已經(jīng)確認(rèn)氧化石墨烯是通過(guò)酰胺鍵共價(jià)接枝到玻璃纖維上[57]。氧化石墨烯帶來(lái)的玻璃纖維表面形態(tài)的改變，能增強(qiáng)玻璃纖維與聚合物基體之間的界面強(qiáng)度和韌性。

2.5 上漿涂敷方法

2012年，Zhang 等[58]在碳纖維表面，用含氧化石墨烯的環(huán)氧樹(shù)脂上漿(sizing)涂敷修飾了纖維，在100℃下干燥脫去樹(shù)脂，研究了經(jīng)氧化石墨烯修飾的碳纖維復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)與性能。圖11為碳纖維上漿工藝及上漿熱解構(gòu)后的表面形貌。

圖11 左圖為微黏結(jié)上漿的示意圖；中圖左部為碳纖維T700在原始狀態(tài)(A)、清洗處理過(guò)的未上漿碳纖維(B)、用不同氧化石墨烯含量的漿液上漿后碳纖維(C-F)的表面形貌；中圖右部為碳纖維T700在原始狀態(tài)(a)、清洗處理過(guò)的未上漿碳纖(b)、用不同氧化石墨烯含量的漿液上漿后經(jīng)過(guò)熱解構(gòu)處理的碳纖維(c-f)的表面形貌；右圖為上漿涂敷前后碳纖維單絲的界面剪切強(qiáng)度[58]

2013年，Ma 等[38]將碳納米管或石墨烯溶解在丙酮里，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂混合制備成納米復(fù)合材料涂層，在玻璃纖維表面上漿涂敷修飾，并干燥形成納米涂層，如圖12所示。

圖12 左上為玻璃纖維的壓力控制涂布過(guò)程示意圖；右上為不同涂覆層纖維紗線的強(qiáng)度；下為堿離子和水分通過(guò)純環(huán)氧樹(shù)脂（a）、CNT/環(huán)氧樹(shù)脂涂層（b）、石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層（c）擴(kuò)散的示意圖[38]

對(duì)填充碳納米管功能涂層、填充石墨烯功能涂層和純環(huán)氧樹(shù)脂涂層涂覆玻璃纖維復(fù)合材料的性能進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明，填充碳納米管和石墨烯功能涂層的復(fù)合材料的機(jī)械和電性能比單純環(huán)氧樹(shù)脂涂層性能顯著增強(qiáng)，納米功能涂層還有防御表面劃痕、裂縫和環(huán)境侵害的作用[38]。

2.6 玻璃纖維表面同時(shí)包覆氧化石墨烯和碳納米管的協(xié)同修飾方法

在碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯分別修飾包覆纖維的研究報(bào)道較多時(shí)，2017年Hua 等[42]研究將碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯中的兩種同時(shí)混合(hybrid)包覆在纖維的表面。圖13為在玻璃纖維表面協(xié)同包覆碳納米管和氧化石墨烯的原理圖。同時(shí)包覆碳納米管和氧化石墨烯時(shí)，用獨(dú)特的物理化學(xué)方法控溫?zé)崽幚?thermal annealing)法，通過(guò)對(duì)碳納米管和氧化石墨烯的控溫分散熱處理將碳納米管和氧化石墨烯在可控溫度下借助硅烷偶聯(lián)劑[59?60]共同接枝在玻璃纖維表面。

圖13 左為在玻璃纖維表面同時(shí)包覆碳納米管和氧化石墨烯的原理圖；右為實(shí)驗(yàn)過(guò)程圖[42]

在玻璃纖維表面包覆碳納米管，用改良赫莫爾斯法制備氧化石墨烯，通過(guò)高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察碳納米管、氧化石墨烯和玻璃纖維基體的微觀形貌，如圖14所示。

圖14 （a）為原始玻璃纖維SEM形貌；（b）為氧化石墨烯TEM形貌；（c）為碳納米管TEM形貌；（d）為已包覆納米涂層的玻璃纖維SEM形貌；（e）為玻璃纖維納米涂層的高倍SEM形貌；（f）為玻璃纖維和碳納米管/氧化石墨烯包覆層機(jī)理圖；（g）為（f）圖局部的HRTEM形貌[42]

圖15顯示包覆了不同涂層的玻璃纖維表面上承載環(huán)氧樹(shù)脂液滴的接觸角[42]。接觸角越小，其浸潤(rùn)程度越高。結(jié)果表明，協(xié)同包覆氧化石墨烯(GO)和碳納米管(CNT)可以改善玻璃纖維表面的潤(rùn)濕性，GO/CNT混合涂層在3種涂層中效果最佳。

圖15 上部示意圖為在纖維表面的環(huán)氧樹(shù)脂液滴與玻纖的接觸角和表面能的示意圖；下部示意圖為纖維表面的環(huán)氧樹(shù)脂液滴與不同涂層玻纖接觸部分的光學(xué)顯微照片（(a）無(wú)涂層，（b）GO涂層，（c）CNT涂層，（d）GO/CNT 協(xié)同包覆涂層)[42]

表1為纖維表面的環(huán)氧樹(shù)脂液滴在不同涂層下與纖維的接觸角數(shù)值[61]。從接觸角的數(shù)值可以看出，經(jīng)過(guò)GO/CNTs的協(xié)同包覆，改善了纖維的浸潤(rùn)特性。表2為包覆不同涂層的玻璃纖維表面的表面能[61]。高表面能有利于固體液體之間的潤(rùn)濕行為。

表1 纖維表面的環(huán)氧樹(shù)脂液滴與帶不同涂層纖維的接觸角 (°)

表2 包覆不同涂層的玻璃纖維表面的表面能

由圖16可見(jiàn)碳納米管的植入結(jié)構(gòu)[42](圖16（h）)、氧化石墨烯包覆纏繞碳納米管與氧化石墨烯之間互相纏繞[42](圖16（b）)，加強(qiáng)了包覆層的強(qiáng)度，增加了表面粗糙度。圖16（g）和（h）顯示一根碳納米管的晶格已經(jīng)融入氧化石墨烯層和纖維中[42]，形成一種“錨定”效果。氧化石墨烯還會(huì)包裹一部分碳納米管，圖16（d）中可以清晰地看到包在薄膜狀氧化石墨烯里的一根多壁碳納米管，碳納米管支撐著很薄的氧化石墨烯。因此，氧化石墨烯包裹一部分碳納米管，碳納米管又可以纏繞氧化石墨烯，兩者互相包裹協(xié)同增強(qiáng)比單一增強(qiáng)涂層具有更好的協(xié)同強(qiáng)化效果，與纖維基體也容易形成強(qiáng)度更好的界面，從而使制成的復(fù)合材料具有更好的強(qiáng)度。

偶聯(lián)劑接枝可使氧化石墨烯和碳納米管的基團(tuán)與纖維表面基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)。由圖16（e)和（f）可見(jiàn)，氧化石墨烯和碳納米管以及纖維的原子晶格微觀結(jié)構(gòu)互相交錯(cuò)。

圖16 （a）玻璃纖維包覆的納米涂層中碳納米管的SEM形貌；（b）為納米涂層中碳納米管的TEM形貌；（c）一根碳納米管被氧化石墨烯包在里面(SEM)；（d）為（c）圖相同位置下HRTEM形貌；e 為碳納米管和氧化石墨烯之間互相纏繞部位；（f）為（e）所示纏繞部位的高倍 HRTEM 形貌；（g）為單根多壁碳納米管玻璃纖維植入氧化石墨烯納米涂層及玻璃纖維的 HRTEM 照片；（h）為（g）的局部放大圖(部分照片來(lái)自[42])

表3為用表面無(wú)涂層(No coating)、帶氧化石墨烯單獨(dú)涂層(GO coating)、碳納米管單獨(dú)涂層(CNTs coating)和表面協(xié)同包覆氧化石墨烯和碳納米管混合涂層(GO/CNTs hybrid coating)的玻璃纖維，分別制備出玻璃纖維強(qiáng)化復(fù)合材料后測(cè)得的材料橫向拉伸強(qiáng)度[62]?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)協(xié)同包覆混合涂層的復(fù)合材料，基體和玻璃纖維之間的界面有更好的橫向拉伸強(qiáng)度。

表3 材料的橫向拉伸強(qiáng)度MPa

3 總結(jié)與展望

復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維可以通過(guò)生長(zhǎng)、包覆石墨烯關(guān)聯(lián)納米材料涂層來(lái)修飾其表面，改善表面的物理形貌和化學(xué)性質(zhì)，包括粗糙性、浸潤(rùn)性、活性、抗裂紋、環(huán)境侵蝕性等，從而改善復(fù)合材料界面的強(qiáng)度、韌性等。本文綜述了化學(xué)氣相沉積結(jié)合催化劑、電泳沉積、電化學(xué)接枝附著、上漿涂敷以及同時(shí)接枝包覆氧化石墨烯和碳納米管的方法。在這些方法中，上漿涂敷法、溶液沉積或噴涂法工藝簡(jiǎn)單，能保護(hù)纖維表面，不會(huì)損傷纖維本身的強(qiáng)度，但是石墨烯關(guān)聯(lián)材料與纖維之間為物理結(jié)合，應(yīng)力傳遞能力較差，對(duì)復(fù)合材料界面性能增幅效果較小。電泳沉積法操作簡(jiǎn)單，石墨烯關(guān)聯(lián)材料與纖維之間亦為物理結(jié)合。化學(xué)接枝法在纖維表面引入了有機(jī)官能團(tuán)，使包覆層和增強(qiáng)纖維之間形成共價(jià)鍵結(jié)合，強(qiáng)度較大，繼而改善了纖維與樹(shù)脂間的浸潤(rùn)性，顯著增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度，缺點(diǎn)是有可能損傷增強(qiáng)纖維本體。

雖然石墨烯關(guān)聯(lián)材料包覆修飾高性能纖維的研究已有20多年歷史，但由于修飾反應(yīng)速度較慢，加之早期納米材料的價(jià)格較高，因此實(shí)用化進(jìn)展較慢。適應(yīng)不同高性能纖維的個(gè)體差異，研制新型促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑是下一步的研究重點(diǎn)。幾種納米材料協(xié)同包覆方面的研究也應(yīng)得到重視，如果能夠提高修飾效率，就可降低成本。纖維表面包覆修飾工藝，可使玻璃纖維等低價(jià)常規(guī)纖維升級(jí)代替部分先進(jìn)纖維制造先進(jìn)復(fù)合材料，也可使非導(dǎo)電纖維經(jīng)過(guò)涂敷導(dǎo)電層，在電磁屏蔽等領(lǐng)域拓展高強(qiáng)纖維的應(yīng)用范圍。